悬浮聚合用分散稳定剂和乙烯基系树脂的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂。另外，本发明还涉及在该悬 浮聚合用分散稳定剂的存在下进行乙烯基化合物的悬浮聚合的乙烯基系树脂的制造方法。
【背景技术】
[0002] 以往以来，为了由乙烯基化合物(例如，氯乙烯)得到乙烯基系树脂，进行的是将乙 烯基化合物悬浮聚合。作为乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂，已知使用部分皂化乙 烯醇系聚合物（以下，有时将乙烯醇系聚合物缩写为PVA)。
[0003] 作为乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂所要求的性能，可举出：（1)悬浮聚合 用分散稳定剂的使用量即使为少量，也可以得到增塑剂的吸收性高、加工容易的乙烯基系 树脂；（2)容易从所得的乙烯基系树脂除去残留的单体成分；（3)所得的乙烯基系树脂中粗 大粒子的形成少;（4)悬浮聚合用分散稳定剂的操作性优异等。
[0004] 对于上述性能（1)~(4)的要求水平日益提高，特别是关于上述(2)中记载的单体 成分的除去性，例如对于医疗用途、食品用途等的聚氯乙烯，残留单体量的规定限制达到非 常高的水平。另外，在聚合结束后的干燥步骤中难以除去残留于聚氯乙烯粒子中的氯乙烯 单体时，为了除去残留单体，变得需要高温条件或长时间的干燥，但即使是对于通用的聚氯 乙烯，干燥能量成本的削减等的要求也不断变严。另外，对于上述(4)中记载的操作性，使用 甲醇等有机溶剂当下在环境问题上并不理想，期望以低粘度且高浓度水性液的形态提供悬 浮聚合用分散稳定剂。
[0005] 针对这种要求水平的提高，在将以往所使用的通常的部分皂化PVA用作悬浮聚合 用分散稳定剂时，难以充分满足上述所有的要求性能。
[0006 ]作为将使用部分皂化PVA的悬浮聚合用分散稳定剂高性能化的方法，专利文献1~ 2中提出了将末端具有烷基的PVA用于乙烯基化合物的悬浮聚合的方法。但是该方法中，在 PVA的皂化度和聚合度低时，对于上述（1)~(2)的要求性能而言虽然发挥一定程度的效果， 但由于不溶于水，因而不能满足(4)的要求性能。通过提高皂化度，水溶性得到改善，但是却 变得无法满足(1)~(2 )的要求性能。
[0007]如此，针对提高了的（1)~(4)的要求性能，当下，包括专利文献1~2中记载的使用 PVA的悬浮聚合用分散稳定剂在内，很难说存在充分满足上述要求性能的乙烯基化合物的 悬浮聚合用分散稳定剂。
[0008] 现有技术文献 专利文献 专利文献1:日本特开昭59-166505号公报 专利文献2:日本特开昭54-025990号公报。
【发明内容】
[0009] 发明要解决的问题 本发明的目的在于提供悬浮聚合用分散稳定剂，其为操作性优异的悬浮聚合用分散稳 定剂，在将该悬浮聚合用分散稳定剂用于乙烯基化合物的悬浮聚合时，使用量即使为少量 也可得到增塑剂的吸收性高、加工容易的乙烯基系树脂，容易从所得的乙烯基系树脂中除 去残留的单体成分，并且所得的乙烯基系树脂中粗大粒子的形成少。
[0010] 用于解决问题的方法 本发明人发现下述悬浮聚合用分散稳定剂可实现上述目的，从而完成了本发明，该悬 浮聚合用分散稳定剂是水性液形态的悬浮聚合用分散稳定剂，其含有:皂化度为35摩尔％以 上且65摩尔％以下、并且粘均聚合度为 100以上且480以下、末端具有碳原子数6以上且12以 下的脂肪族烃基、残留酯基的嵌段特性为0.5以上的乙烯醇系聚合物(A)、以及水； 所述乙烯醇系聚合物(A)的浓度为20质量％以上且50质量％以下， 所述乙烯醇系聚合物(A)的粘均聚合度P与脂肪族烃基的改性量S的关系处于以下所示 的式(1)的范围内， 50<SXP/1.880 < 100 (1)。
[0011] 即，本发明如下所述。
[0012] [1]悬浮聚合用分散稳定剂，其是水性液形态的悬浮聚合用分散稳定剂，其含有： 皂化度为35摩尔％以上且65摩尔％以下、并且粘均聚合度为100以上且480以下、末端具有碳 原子数6以上且12以下的脂肪族烃基、残留酯基的嵌段特性为0.5以上的乙烯醇系聚合物 (A)、以及水； 所述乙烯醇系聚合物(A)的浓度为20质量％以上且50质量％以下， 所述乙烯醇系聚合物(A)的粘均聚合度P与脂肪族烃基的改性量S的关系处于以下所示 的式(1)的范围内； 50<SXP/1.880 < 100 (1)。
[0013] [2]上述[1]所述的悬浮聚合用分散稳定剂，其中，所述乙烯醇系聚合物(A)的粘均 聚合度为150以上。
[0014] [3]上述[1]或[2]所述的悬浮聚合用分散稳定剂，其中，进一步含有皂化度超过65 摩尔％、并且粘均聚合度超过480的乙烯醇系聚合物(B)。
[0015] [4]上述[3]所述的悬浮聚合用分散稳定剂，其中，所述乙烯醇系聚合物(A)与所述 乙烯醇系聚合物(B)的质量比〔乙烯醇系聚合物(A)〕/〔乙烯醇系聚合物(B)〕以固体成分比 计为 10/90 ~55/45。
[0016] [5]乙烯基系树脂的制造方法，其包括在上述[1]~[4]中任一项所述的悬浮聚合 用分散稳定剂的存在下进行乙烯基化合物的悬浮聚合的步骤。
[0017] [6]上述[5]所述的制造方法，其中，所述悬浮聚合在水的存在下进行，所述乙烯基 化合物与所述水的质量比〔乙烯基系化合物〕/〔水〕大于3/4。
[0018] 发明效果 本发明的悬浮聚合用分散稳定剂由于是低粘度且高浓度的水性液的形态，因而操作性 优异。在本发明的悬浮聚合用分散稳定剂的存在下进行乙烯基化合物的悬浮聚合时，聚合 稳定性高，因而可以得到粗大粒子的形成少、粒径均匀的乙烯基系树脂粒子。进而，本发明 的悬浮聚合用分散稳定剂的使用量即使为少量，也可以得到增塑剂的吸收性高、加工容易 的乙烯基系树脂粒子。另外还可以得到乙烯基系树脂粒子中的每单位时间的残留乙烯基化 合物的除去比例高、脱单体性优异的乙烯基系树脂粒子。
【具体实施方式】
[0019] <悬浮聚合用分散稳定剂> 本发明的悬浮聚合用分散稳定剂含有具有特定结构的乙烯醇系聚合物(A)以及水(应 予说明，本说明书中，若无特别说明，则有时将该乙烯醇系聚合物(A)简单缩写为PVA(A))。 在不损害本发明主旨的范围内，该悬浮聚合用分散稳定剂还可以含有PVA(A)以外的PVA(例 如，后述的皂化度超过65摩尔％、并且粘均聚合度超过480的乙烯醇系聚合物(B))和其它成 分。以下，对各成分进行详述。
[0020] [PVA(A)] 本发明中使用的PVA(A)在末端具有脂肪族烃基，但从PVA(A)的生产效率和分散稳定剂 的性能的观点出发，重要的是PVA(A)中所含的末端脂肪族烃基的碳原子数为6以上且12以 下。末端脂肪族烃基的碳原子数小于6时，用于导入脂肪族烃基的链转移剂的沸点变得过 低，在制造 PVA(A)时的回收步骤中难以与其它物质（乙酸乙烯酯等乙烯基酯系单体和甲醇 等溶剂）分离。另外，该碳原子数小于6时，难以从所得的乙烯基系树脂粒子中除去单体成 分，同时乙烯基系树脂粒子的增塑剂吸收性降低。PVA(A)的末端脂肪族烃基的碳原子数优 选为8以上。另一方面，PVA(A)的末端脂肪族烃基的碳原子数超过12时，在制造 PVA(A)时的 聚合过程中优选使用的甲醇等溶剂中的溶解性降低。因此，在聚合时将用于导入脂肪族烃 基的链转移剂溶解于甲醇等溶剂并逐渐添加的操作中会发生由溶解性低所导致的链转移 剂的析出等，从而变得难以添加。另外，还会发生链转移剂在不溶解的状态下直接添加所致 的聚合反应不均。如此，该碳原子数超过12时，则在制造过程中的操作的繁杂性和制品的品 质管理方面产生问题，进而即使将制造得到的PVA用于悬浮聚合用分散稳定剂，也难以从所 得的乙烯基系树脂粒子中除去单体成分。
[0021] PVA(A)的末端的碳原子数6以上且12以下的脂肪族烃基的结构没有特别限制，可 以是直链状、支链状、环状中的任一者。作为脂肪族烃基，可举出饱和脂肪族烃基(烷基）、具 有双键的脂肪族烃基(烯基）、具有三键的脂肪族烃基(炔基)等。若考虑用于导入脂肪族烃 基的链转移剂的经济性、生产率，作为脂肪族烃基，优选烷基，更优选直链烷基和支链烷基。
[0022] 作为脂肪族烃基键合于PVA(A)的末端的方式，没有特别限定，从制造的容易性的 观点出发，优选通过硫醚(-S-)与PVA(A)主链的末端直接键合。即，PVA(A)优选在末端具有 与主链直接键合的烷基硫基、烯基硫基、或炔基硫基，更优选具有与主链直接键合的烷基硫 基。
[0023] 作为碳原子数6以上且12以下的烷基硫基的例子，可举出：正己基硫基、环己基硫 基、金刚烷基硫基、正庚基硫基、正辛基硫基、正壬基硫基、正癸基硫基、正十一烷基硫基、正 十^烷基硫基、叔十^烷基硫基等。
[0024]本发明中使用的PVA(A)是部分皂化PVA，所以还包含乙烯醇单元和乙烯基酯系单 体单元作为重复单元。PVA(A)的皂化度，从分散稳定剂的性能方面出发，重要的是为35摩 尔％以上且65摩尔％以下。PVA(A)的皂化度若小于35摩尔％，则产生下述问题:难以从通过乙 烯基化合物的悬浮聚合而得的乙烯基系树脂粒子中除去单体成分，或所得的乙烯基系树脂 粒子的增塑剂吸收性降低，或PVA(A)的水溶性降低、加入水时发生析出、产生沉淀物等，难 以以高浓度水性液的形式提供。PVA(A)的皂化度优选为40摩尔％以上、更优选为44摩尔°/〇以 上、进一步优选为47摩尔％以上。另一方面，在PVA(A)的皂化度超过65摩尔％的情形，难以从 通过乙烯基化合物的悬浮聚合得到的乙烯基系树脂粒子中除去单体成分，或所得乙烯基系 树脂粒子的增塑剂吸收性降低，制为高浓度水性液时的粘度增大，操作性降低。PVA(A)的皂 化度优选为63摩尔％以下、更优选为61摩尔％以下、进一步优选为小于60摩尔％、最优选为58 摩尔％以下。
[0025] PVA(A)的皂化度可以通过下述方法求出：利用1H-NMR测定根据乙烯醇单元的羟基 与乙烯基酯系单体单元的残留酯基的比率求出的方法、或JIS K 6726(1994)中记载的方 法。
[0026] 本发明中使用的PVA(A)，在不损害本发明的主旨的范围内，还可以具有乙烯基酯 系单体单元和乙烯醇单元以外的重复单元。作为该重复单元，可举出：来自能够与乙烯基酯 系单体共聚的共聚单体的单元（以下，也称为共聚单体单元）。对于该共聚单体的例子，如后 所述。