悬浮聚合用分散稳定剂和乙烯基系树脂的制造方法_2

文档序号:9692530阅读:来源:国知局
该共聚单体单元在PVA(A)的全部重复单元中优选为10摩尔%以下。
[0027] 应予说明,具有上述任意共聚单体单元的PVA(A)的皂化度也可以通过下述方法求 出:利用 1H-NMR根据羟基与残留乙酸基的比率求出的方法、或JIS K 6726(1994)中记载 的方法。其中,用后者的方法求出时,在PVA的重复单元中,除了乙烯基酯系单体单元和乙烯 醇单元以外,变得还存在共聚了的共聚单体单元,若直接求出皂化度,则乙烯基酯系单体单 元和乙烯醇单元以外的重复单元的分子量、改性量变得越大,越会成为偏离真实皂化度的 值。因此,在根据JIS K 6726(1994)中记载的方法来求出具有乙烯基酯系单体单元和乙 烯醇单元以外的重复单元的PVA的皂化度时,在求出JIS K 6726(1994)中记载的皂化度 的式中的平均分子量的项中,有必要使用考虑了乙烯基酯系单体和乙烯醇单元以外的重复 单元的平均分子量来进行计算。应予说明,由该求出方法求出的皂化度与利用 1H-NMR测定 求出的值大致一致。
[0028] 本发明中使用的PVA(A)的粘均聚合度P为100以上是重要的。PVA(A)的粘均聚合度 P若小于100,则乙烯基化合物的悬浮聚合的聚合稳定性降低,产生下述问题:通过悬浮聚合 所得的乙烯基系树脂粒子变为粗粒,得不到均匀粒径的粒子等。PVA(A)的粘均聚合度P优选 为110以上、更优选为120以上、进一步优选为150以上、最优选为180以上。另一方面,PVA(A) 的粘均聚合度P为480以下也是重要的。PVA (A )的粘均聚合度P若超过480,则难以从通过乙 烯基化合物的悬浮聚合得到的乙烯基系树脂粒子中除去单体成分,或所得的乙烯基系树脂 粒子的增塑剂吸收性降低,或在以高浓度水性液的形式提供时粘度变得非常高,操作性降 低。PVA(A)的粘均聚合度P优选为400以下、更优选为370以下、进一步优选为320以下。
[0029] PVA(A)的粘均聚合度P可以如下算出:将PVA实质上完全皂化后,进行乙酰化,制为 乙烯基酯系聚合物,根据该乙烯基酯系聚合物的丙酮溶液的特性粘度测定,使用中岛计算 式(中岛章夫:高分子化学6(1949))来算出。
[0030] 在以低粘度的高浓度水性液的形式提供时,PVA(A)的残留酯基的嵌段特性为0.5 以上是重要的。嵌段特性小于0.5的PVA产生下述问题:水溶性低、不能形成水性液,或者制 为高浓度水性液时的粘度过高,操作性差等。嵌段特性优选为0.56以上、更优选为0.6以上。
[0031] 应予说明,上述的嵌段特性是表示残留酯基与通过酯基的皂化产生的羟基的分布 的数值,取〇至2之间的值。0表示残留酯基或羟基完全嵌段性地分布,随着值的增加,交替性 也不断增加,1表示残留酯基与羟基完全无规地存在,2表示残留酯基与羟基完全交替地存 在。前述残留酯基意指经由皂化处理得到的乙烯醇系聚合物(A)中的乙烯基酯系单体单元 中所含的酯基(-〇-c(=o)-y(y表示乙烯基酯系单体中所含的CH 2 = CH-0-C(=0)部分以外 的烃基))。应予说明,嵌段特性可以通过I3c-NMR测定来求出。PVA(A)含有乙烯基酯系单体单 元和/或乙烯醇单元以外的重复单元时,嵌段特性是以PVA(A)中的乙烯基酯系单体单元和/ 或乙稀醇单元连续的部位全部作为对象来算出。
[0032] 上述的嵌段特性可以通过乙烯基酯系单体的种类、催化剂和溶剂等皂化条件、皂 化后的热处理等来进行调整。具体地,若使用酸催化剂进行皂化,则可以容易地使嵌段特性 的值变高。另外,在使用氢氧化钠等碱性催化剂进行皂化时,通常嵌段特性为小于〇 . 5,但通 过在之后进行热处理,可以使嵌段特性为0.5以上的值。
[0033] 本发明的悬浮聚合用分散稳定剂中,PVA(A)的粘均聚合度P与脂肪族烃基的改性 率S(摩尔%)的关系满足以下所示的式α)是重要的。 50<SXP/1.880 < 100 (1)。
[0034] 上述式(1)中的"S X P/1.880"所示的值大致表示合成PVA(A)时的、具有脂肪族烃 基的链转移剂的导入率。"S XP/1.880"为50以上是重要的,"S XP/1.880"小于50时,难以从 所得的乙烯基系树脂粒子中除去单体成分,或所得的乙烯基系树脂粒子的增塑剂吸收性降 低,分散稳定剂的性能降低。"S X P/1.880"优选为55以上、更优选为60以上。
[0035] 另外,"S X P/1.880"为100以下是重要的。这是因为"S X P/1.880"超过100的PVA (A)难以合成的缘故。在链转移聚合中,链转移剂仅被导入至所得的PVA(A)的单末端的反应 为主反应。因此,为了使"SXP/1.880"超过100,则需要例如:在制造 PVA(A)的聚合过程中导 入会促进双分子终止之类的特殊操作、或添加特殊的催化剂等,从而提高导入有2个以上脂 肪族烃基的PVA(A)的生成概率。继而需要通过进一步将聚合率降至非常低、或将聚合中使 用的溶剂的比率相对于乙酸乙烯酯等乙烯基酯系单体降至非常小,从而抑制溶剂被导入至 PVA(A)的单末端的副反应的操作。采用这种操作则会产生耗费成本、生产率变差、无法控制 品质等问题,因而并不现实。"SXP/1.880"优选小于100。
[0036] 在上述式(1)中,通过将粘均聚合度P除以1.880来进行从粘均聚合度P到数均聚合 度Pn的转换。合成PVA(A)时的自由基聚合步骤中,视为理想地进行了聚合,将数均聚合度Pn 与重均聚合度Pw之比(Pn/Pw)的值设为1/2时的数均聚合度Pn与粘均聚合度P的关系可以通 过Mark-Houwink-樱田计算式[η] = ΚΜα来求出。这里,[η]为高分子的特性粘度,Μ为分子量, Κ、α为常数。在该式中,通过使用丙酮中的聚乙酸乙烯酯的α的值0.74,将粘均聚合度Ρ与数 均聚合度Pn之比(Ρ/Ρη)的值算出为1.880。通过将该比与脂肪族烃基的改性率S(摩尔%)进 行组合,从而导出了大致表示合成PVA(A)时的具有脂肪族烃基的链转移剂的导入率的式 子。(大津隆行:修订高分子合成的化学,11( 1979)、中岛章夫:高分子化学6( 1949)、高分子 学会:高分子科学实验法) 上述脂肪族烃基的改性率S(摩尔%)是指相对于构成PVA(A)的全部重复单元的脂肪族 烃基的摩尔百分率,可以通过1H-NMR测定求出。例如,可以根据测得的1H-NMR光谱,使用构成 PVA(A)的各重复单元的特征性的质子峰的积分值、与末端脂肪族烃基的特征性的质子峰积 分值来算出。应予说明,特征性的峰是指与其它峰不重叠、或者即使重叠也能根据与其它峰 的关系计算该峰的积分值的峰。上述式(1)的数值可以通过乙烯基酯系单体的种类、量、链 转移剂的种类、量、催化剂或溶剂等聚合条件等来进行调整。
[0037]对于PVA(A)的制造方法,没有特别限制,可以采用各种方法。作为制造方法,可举 出例如:(i)在具有碳原子数6以上且12以下的脂肪族烃基的链转移剂的存在下聚合乙烯基 酯系单体而得到乙烯基酯系聚合物,接着将该乙烯基酯系聚合物部分皂化的方法;(ii)在 部分皂化PVA的末端导入官能团,使具有对该官能团有反应性的基团和碳原子数6以上且12 以下的脂肪族烃基的化合物与前述末端基的官能团进行反应的方法等。它们之中,从能够 更经济且有效率地导入脂肪族烃基的角度出发,优选(i)的方法,特别优选在作为链转移剂 的烷基硫醇的存在下,将乙酸乙烯酯等乙烯基酯进行聚合,得到乙烯基酯系聚合物,接着将 该乙烯基酯系聚合物部分皂化的方法(参照日本特开昭57-28121号公报和日本特开昭57-105410号公报)。
[0038]作为在PVA(A)的制造中使用的乙烯基酯系单体,可举出例如,甲酸乙烯酯、乙酸乙 烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、己酸乙烯酯、 辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。 其中最优选乙酸乙烯酯。
[0039]在PVA(A)的合成之际,在不损害本发明的主旨的范围内,可以将能够与乙烯基酯 系单体共聚的共聚单体进行共聚。作为能够用作该共聚单体的单体,可举出例如,乙烯、丙 烯、正丁烯、异丁烯等α-烯烃;丙烯酸和其盐;丙烯酰胺;N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、 Ν,Ν_二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸和其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺和 其盐或其季铵盐、Ν-羟甲基丙烯酰胺和其衍生物等丙烯酰胺衍生物;甲基丙烯酰胺;Ν-甲基 甲基丙烯酰胺、Ν-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸和其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲 基胺和其盐或其季铵盐、Ν-羟甲基甲基丙烯酰胺和其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物;甲基 乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯 基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、2,3_二乙酰氧基-1-乙烯基氧 基丙烷等乙烯基酿类;丙稀臆、甲基丙稀臆等臆类;氣乙稀、氣乙稀等乙烯基卤化物类;偏^-氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二卤乙烯类;乙酸烯丙酯、2,3_二乙酰氧基-1-烯丙基氧基丙烷、烯 丙基氯等烯丙基化合物;马来酸、衣康酸、富马酸等不饱和二羧酸和其盐或其酯;乙烯基三 甲氧基硅烷等乙烯基甲娃烷基化合物;乙酸异丙稀酯等。这种能够与乙烯基酯系单体共聚 的共聚单体的共聚量通常为10摩尔%以下。
[0040]作为具有碳原子数6以上且12以下的脂肪族烃基的链转移剂,可以使用例如,具有 碳原子数6以上且12以下的脂肪族烃基的、醇、醛、硫醇等,优选使用碳原子数6以上且12以 下的烷基硫醇。作为碳原子数6以上且12以下的烷基硫醇的例子,可举出:正己烷硫醇、环己 烷硫醇、金刚烷硫醇、正庚烷硫醇、正辛烷硫醇、正壬烷硫醇、正癸烷硫醇、正十一烷硫醇、正 十^烧硫醇、叔十^烧硫醇等。
[0041 ]在PVA(A)的合成之际,在链转移剂的存在下将乙烯基酯系单体聚合时的温度没有 特别限定,优选为〇°C以上且200°C以下、更优选为30°C以上且140°C以下。进行聚合的温度 低于〇°C时,得不到充分的聚合速度,故不优选。另外,进行聚合的温度高于200°C时,难以得 到目标聚合物。作为将进行聚合时所采用的温度控制于〇°C以上且200°C以下的方法,可举 出例如,通过控制聚合速度来获得聚合所生成的发热和反应器的表面放热的平衡的方法, 或通过使用了适当热介质的外部套管(jacket)来控制的方法等,但从安全性方面出发,优 选后者的方法。
[0042]作为进行上述聚合所采用的聚合方式,可以是
当前第2页1 2 3 4 5 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1