封端异氰酸酯、涂料组合物、粘接剂组合物和物品的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及封端异氰酸酯、涂料组合物、粘接剂组合物和物品，详细地说，涉及可 用作固化剂的封端异氰酸酯、含有该封端异氰酸酯的涂料组合物和粘接剂组合物、以及使 用了上述涂料组合物和粘接剂组合物的物品。
【背景技术】
[0002] 封端异氰酸酯是通过加热将封端剂离解从而再次产生异氰酸酯基的异氰酸酯，有 效期(pot life)长、加工性优异，因此，常用作涂料、粘接剂等使多元醇成分(主剂)与异氰 酸酯成分(固化剂)固化而得到的聚氨酯树脂的固化剂。
[0003] 作为这样的封端异氰酸酯，例如，提出了使1，6-己二异氰酸酯三聚物的异氰酸酯 基与作为封端剂的30~70摩尔％的甲基乙基酮肟(ΜΕΚ0)及30~70摩尔％的3，5-二甲基吡 唑(DMP)反应而得到的封端异氰酸酯(例如，参见专利文献1 (实施例1~5))。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006][专利文献1]日本特开2011-236388号公报
【发明内容】
[0007] 发明所要解决的课题
[0008] -方面，在将封端异氰酸酯用作固化剂时，通常需要通过加热使封端剂离解(脱保 护）、进行固化，然而近年来，从降低能耗及降低成本的观点考虑，要求在较低温度下使封端 剂离解，即，要求低温固化性。
[0009] 然而，使用上述封端剂得到的封端异氰酸酯存在低温固化性不充分的缺陷。
[0010] 本发明的目的在于提供低温固化性优异的封端异氰酸酯、和含有该封端异氰酸酯 的涂料组合物和粘接剂组合物、以及使用了上述涂料组合物和粘接剂组合物的物品。
[0011] 用于解决课题的手段
[0012] 本发明的封端异氰酸酯的特征在于，是含有利用封端剂将异氰酸酯基封端而得到 的潜在异氰酸酯基的封端异氰酸酯，含有利用第1封端剂将异氰酸酯基封端而得到的第1潜 在异氰酸酯基、和利用第2封端剂将异氰酸酯基封端而得到的第2潜在异氰酸酯基，上述第1 封端剂由下述通式（1)表示，与上述第2封端剂相比，使异氰酸酯基活化的催化作用大。
[0013]
[0014] νχντ，κ~κ衣/」、慨;尔丁mi~izmj#基或氢原子，并且，R1~R3中的至少1个表不 氢原子，另外，R1和R3可相互键合而形成杂环。R4表示碳原子数1~12的烃基、氢原子、或_ NR5R6(R5和R6表示碳原子数1~12的烃基，另外，可以在R 5和R1相互键合形成杂环的同时、R6 和R3相互键合形成杂环)所表示的原子团）
[0015] 另外，对于本发明的封端异氰酸酯而言，优选的是，相对于第1潜在异氰酸酯基和 第2潜在异氰酸酯基的总摩尔量，第1潜在异氰酸酯基的含有比例为1摩尔％以上且80摩 尔％以下。
[0016] 另外，对于本发明的封端异氰酸酯而言，优选的是，在通式（1)表示的第1封端剂 中，R4为-NR5R 6(R5和R6表示碳原子数1~12的烃基，另外，可以在R5和R 1相互键合形成杂环的 同时、R6和R3相互键合形成杂环)表示的原子团。
[0017] 另外，对于本发明的封端异氰酸酯而言，优选的是，在通式（1)所表示的第1封端剂 中，R1~R3表不碳原子数1~12的烷基或氢原子，并且，R 1~R3中的至少1个表不氢原子，R4表 示-NR5R 6(R5和R6表示碳原子数1~12的烷基）。
[0018] 另外，对于本发明的封端异氰酸酯而言，优选的是，第2封端剂的离解温度 (dissociation temperature)为130°C以下。
[0019] 另外，对于本发明的封端异氰酸酯而言，优选的是，在1分子中同时具有第1潜在异 氰酸酯基和第2潜在异氰酸酯基。
[0020] 另外，对于本发明的封端异氰酸酯而言，优选的是，其被含有活性氢基团的亲水性 化合物改性。
[0021] 另外，本发明的涂料组合物的特征在于，含有上述封端异氰酸酯。
[0022] 另外，本发明的粘接剂组合物的特征在于，含有上述封端异氰酸酯。
[0023] 另外，本发明的物品的特征在于，其利用上述涂料组合物进行涂装。
[0024] 另外，本发明的物品的特征在于，其利用上述粘接剂组合物进行粘接。
[0025] 发明的效果
[0026] 本发明的封端异氰酸酯的低温固化性优异。本发明的涂料组合物和粘接剂组合 物、以及使用了上述组合物的物品可实现低能耗化和低成本化。
【具体实施方式】
[0027] 本发明的封端异氰酸酯为含有利用封端剂(第1封端剂和第2封端剂)将异氰酸酯 基封端而得到的潜在异氰酸酯基的封端异氰酸酯，例如，可通过使多异氰酸酯化合物与第1 封端剂及第2封端剂反应而得到。
[0028] 作为多异氰酸酯化合物，例如，可举出多异氰酸酯单体(monomers)、多异氰酸酯衍 生物等。
[0029]作为多异氰酸酯单体，例如，可举出芳香族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、 脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯等多异氰酸酯等。
[0030] 作为芳香族多异氰酸酯，例如，可举出甲苯二异氰酸酯（2,4_或2,6_甲苯二异氰酸 酯或其混合物）（TDI)、苯二异氰酸酯（间、对苯二异氰酸酯或其混合物）、4,4'_二苯基二异 氰酸酯（4，4'-diphenyl diisocyanates)、1，5_萘二异氰酸酯（NDI)、二苯基甲烧二异氰酸 酯(4,4'-、2,4'_或2,2'_二苯基甲烷二异氰酸酯或其混合物）(MDI)、4,4'_甲苯胺二异氰酸 酯(T0DI)、4，4 ' -二苯基醚二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯等。
[0031] 作为芳香脂肪族多异氰酸酯，例如，可举出苯二甲撑二异氰酸酯（1，3_或1，4_苯二 甲撑二异氰酸酯或其混合物）（XDI)、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯（1，3_或1，4_四甲基苯二 甲撑二异氰酸酯或其混合物）（TMXDI)、ω，ω 二异氰酸酯基-1，4-二乙基苯等芳香脂肪族 二异氰酸酯等。
[0032]作为脂肪族多异氰酸酯，例如，可举出1，3_丙二异氰酸酯、1，2_丙二异氰酸酯、丁 二异氰酸酯（1，4-丁二异氰酸酯、1，2-丁二异氰酸酯、2，3-丁二异氰酸酯、1，3-丁二异氰酸 酯）、1，5_戊二异氰酸酯(PDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、2,4,4-或2,2,4_三甲基-1，6-己二 异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯基己酸甲酯（2,6-(1；^80〇73仙七6 1]161：1171〇3口1'03七6)等脂肪族二 异氰酸酯等。
[0033] 作为脂环族多异氰酸酯，例如，可举出1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，3-环戊烯二异氰 酸酯、环己烷二异氰酸酯（1，4_环己烷二异氰酸酯、1，3_环己烷二异氰酸酯）、3_异氰酸甲酯 基_3,5,5_三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯）（IPDI)、亚甲基双(环己基异氰酸 酯）（4,4'-、2,4'_或2,2'_亚甲基双(环己基异氰酸酯，它们的反式、反式体，反式、顺式体， 顺式、顺式体，或其混合物））（H 12MDI)、甲基环己烷二异氰酸酯（甲基_2,4_环己烷二异氰酸 酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯）、降冰片烷二异氰酸酯(各种异构体或其混合物）（NBDI)、 双(异氰酸甲酯基)环己烷（1，3-或1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷或其混合物）（H 6XDI)等脂 环族二异氰酸酯。
[0034] 上述多异氰酸酯单体可单独使用或并用2种以上。
[0035] 作为多异氰酸酯衍生物，例如，可举出上述的多异氰酸酯单体的多聚物(例如，二 聚物、三聚物(例如，异氰脲酸酯改性物、亚氨基噁二嗪二酮改性物）、五聚物、七聚物等）、脲 基甲酸酯改性物(例如，通过上述多异氰酸酯单体与后述低分子量多元醇的反应而生成的 脲基甲酸酯改性物等）、多元醇改性物(例如，通过多异氰酸酯单体与后述低分子量多元醇 的反应而生成的多元醇改性物(醇加合物)等）、缩二脲改性物(例如，通过上述多异氰酸酯 单体与水、胺类的反应而生成的缩二脲改性物等）、脲改性物(例如，通过上述多异氰酸酯单 体与二胺的反应而生成的脲改性物等）、噁二嗪三酮改性物(例如，通过上述多异氰酸酯单 体与二氧化碳的反应而生成的噁二嗪三酮等）、碳二亚胺改性物(通过上述多异氰酸酯单体 的脱羧缩合反应而生成的碳二亚胺改性物等）、脲二酮（uretdione)改性物、脲酮亚胺 (uretonimine)改性物等。
[0036]此外，作为多异氰酸酯衍生物，还可举出多亚甲基多苯基多异氰酸酯(粗MDI、聚合 MDI)等。
[0037] 上述多异氰酸酯衍生物可单独使用或并用2种以上。
[0038] 上述多异氰酸酯化合物可单独使用或并用2种以上。
[0039] 需要说明的是，在并用2种以上多异氰酸酯化合物的情况下，例如，在制造封端异 氰酸酯时，可同时使2种以上的多异氰酸酯化合物反应，另外，也可将分别地使用各多异氰 酸酯化合物而得到的封端异氰酸酯混合。
[0040] 作为多异氰酸酯化合物，可优选举出脂肪族多异氰酸酯及其衍生物、脂环族多异 氰酸酯及其衍生物。
[0041] 使用上述多异氰酸酯化合物时，低温固化性优异，另外，如后文所述，即使在分散 于水中时，也具有较长的有效期，此外，能够得到可用作一液型聚氨酯树脂的固化剂成分的 封端异氰酸酯。
[0042] 对于第1封端剂而言，一方面，将异氰酸酯基封端而使其失活，另一方面，在脱封端 后，将异氰酸酯基活化，另外，在将异氰酸酯基封端的状态和脱封端的状态下，具有使异氰 酸酯基活化的催化作用(后述）。
[0043] 具体而言，对于第1封端剂，与后述第2封端剂相比，使异氰酸酯基活化的催化作用 (后述)大，所述第1封端剂由下述通式(1)表示。
[0044]
[0045] (式中，R1~R3表示碳原子数1~12的烃基或氢原子，并且，R1~R 3中的至少1个表示 氢原子，另外，R1和R3可相互键合而形成杂环。R 4表示碳原子数1~12的烃基、氢原子、或_ NR5R6(R5和R6表示碳原子数1~12的烃基，另外，可以在R 5和R1相互键合形成杂环的同时、R6 和R3相互键合形成杂环。）所表示的原子团。）
[0046] 上述通式（1)中，R1~R3彼此相同或不同，表示碳原子数1~12的烃基或氢原子，并 且，R 1~R3中的至少1个表示氢原子。
[0047] 作为R1~R3表示的碳原子数1~12的烃基，例如，可举出碳原子数1~12的烷基、碳 原子数6~12的芳基等。
[0048] 作为碳原子数1~12的烷基，例如，可举出碳原子数1~12的链状烷基、碳原子数3 ~12的环状烷基等。
[0049] 作为碳原子数1~12的链状烷基，可举出直链或支链的碳原子数1~12的链状烷 基，例如，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔 戊基、己基、庚基、辛基、壬基、异壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。
[0050] 作为碳原子数3~12的环状烷基，例如，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环 庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十二烷基等。
[0051]作为碳原子数6~12的芳基，例如，可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、奧基、联 苯基等。
[0052] 在R1~R3中，上述碳原子数1~12的烃基可以彼此相同或不同。
[0053] 作为碳原子数1~12的烃基，从实现低温固化性的提高的观点考虑，可优选举出碳 原子数1~12的烷基，可更优选举出碳原子数1~12的链状烷基。
[0054]另外，R1和R3可相互键合而形成杂环。
[0055] R1和R3相互键合而形成的杂环为具有-N=C_N-结构的含氮杂环，没有特别限制，例 如，可举出3~20元环的杂环、优选3~10元环、更优选3~8元环、进一步优选5~7元环的杂 环。另外，杂环例如可以是单环状，例如也可以是多个单环共用一边的多环状。另外，杂环也 可以是共辄类杂环。需要说明的是，当R 1和R3相互键合而形成杂环时，R2表示氢原子。
[0056] 作为这样的杂环结构，具体而言，例如，可举出咪唑结构、咪唑啉结构、嘧啶结构 等。
[0057] 上述通式（1)中，R4表示碳原子数1~12的烃基、氢原子或_NR5R6(R 5和R6表示碳原子 数1~12的烃基，另外，可以在R5和R1相互键合形成杂环的同时、R6和R 3相互键合形成杂环） 所表示的原子团，优选表示碳原子数1~12的烃基或-NR5R6(R 5和R6表示碳原子数1~12的烃 基，另外，可以在R5和R1相互键合形成杂环的同时、R6和R3相互键合形成杂环)所表示的原子 团。
[0058]作为R4所表示的碳原子数1~12的烃基，可举出上述碳原子数1~12的烃基，从实 现低温固化性的提高的观点考虑，可优选举出碳原子数1~12的烷基，可更优选举出碳原子 数1~12的链状烷基。
[0059] _NR5R6所表示的原子团中，R5和R6彼此相同或不同，表示碳原子数1~12的烃基。 [0060]作为R5和R6所表示的碳原子数1~12的烃基，可举出上述碳原子数1~12的烃基，从 实现低温固化性的提高的观点考虑，可优选举出碳原子数1~12的烷基，可更优选举出碳原 子数1~12的链状烷基。
[0061 ]另外，R4为-NR5R6所表示的原子团时，可以在R5和R 1相互键合形成杂环的同时、R6和 R3相互键合形成杂环。另外，由上述R1、!?3、!?5和R 6形成的杂环可以是多个单环共用一边的多 环状。这种情况下形成的杂环为具有-N=C-N-结构的含氮杂环，没有特别限制，例如，可举 出6~20元环的杂环、优选6~15元环、更优选6~12元环、进一步优选10~12元环的杂环。另 外，杂环可以是共辄类杂环。需要说明的是，当R 1、!?3、!?5和R6形成杂环时，R2表示氢原子。
[0062] 作为这样的杂环结构，具体而言，例如，可举出三氮杂双环的环结构等。
[0063] 作为R4,从实现低温固化性的提高的观点考虑，可优选举出-NR5R6(R 5和R6表示碳原 子数1~12的烃基，另外，可以在R5和R1相互键合形成杂环的同时、R 6和R3相互键合形成杂 环。）所表示的原子团。
[0064] 作为第1封端剂，具体而言，可举出咪唑类化合物、咪唑啉类化合物、嘧啶类化合 物、胍类化合物等。
[0065] 作为咪唑类化合物，例如，可举出咪唑（离解温度100°C )、苯并咪唑（离解温度120 °C)、2-甲基咪唑（离解温度70°C)、4-甲基咪唑（离解温度100°C)、2-乙基咪唑（离解温度70 °C )、2-异丙基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等。
[0066] 作为咪唑啉类化合物，例如，可举出2-甲基咪唑啉(离解温度110°C )、2-苯基咪唑 啉等。
[0067] 作为嘧啶类化合物，例如，可举出2-甲基_1，4,5，6_四氢嘧啶等。