二氧化硅造粒物、橡胶组合物、轮胎、二氧化硅造粒物的制造方法和橡胶组合物的制造方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及二氧化硅造粒物、橡胶组合物、轮胎、二氧化硅造粒物的制造方法和橡 胶组合物的制造方法。
【背景技术】
[0002] 已知:近年来，从谋求滚动阻力减小、低油耗性提高的观点出发，车辆轮胎等中含 有二氧化硅粉末作为填充剂。
[0003] 这样的二氧化硅粉末通常配合于作为车辆轮胎等的原料的橡胶组合物中。但是， 二氧化硅粉末容易飞散，因此配合时的作业性差，此外，飞散量不固定，因此配合量产生偏 差，存在制品的品质变得不均匀这样的不良情况。
[0004] 因此，为了防止二氧化硅的飞散，研究了对二氧化硅进行造粒而使用。作为那样的 二氧化硅的造粒方法，具体而言，例如提出了将水、有机溶剂或它们的混合物加入粉末二氧 化硅中，并进行搅拌和造粒的方法(参照专利文献1。）。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:日本特开平6-211515号公报
【发明内容】
[0008] 发明所要解决的课题
[0009] 另一方面，在将二氧化硅造粒物配合于硫化性橡胶组合物中的情况下，为了谋求 生广率的提尚，期望使硫化速度提尚。
[0010] 因此，本发明的目的在于，提供在配合于硫化性橡胶组合物中时能够实现硫化速 度提高的二氧化硅造粒物、包含该二氧化硅造粒物的橡胶组合物以及使用橡胶组合物得到 的轮胎，进一步提供二氧化硅造粒物的制造方法和橡胶组合物的制造方法。
[0011] 解决课题的方法
[0012] 本发明的二氧化硅造粒物的特征在于，通过混合二氧化硅和松香系树脂并进行造 粒而得到。
[0013] 此外，本发明的橡胶组合物的特征在于，含有上述二氧化硅造粒物、橡胶成分和硫 化剂。
[0014] 此外，本发明的轮胎的特征在于，使用上述橡胶组合物得到。
[0015] 此外，本发明的二氧化硅造粒物的制造方法的特征在于，将二氧化硅和松香系树 脂混合并进彳丁造粒。
[0016] 此外，本发明的橡胶组合物的制造方法的特征在于，具备:通过将二氧化硅和松香 系树脂混合并进彳丁造粒而制造^氧化娃造粒物的工序；以及将^氧化娃造粒物、橡胶成分 和硫化剂混合的工序。
[0017]发明效果
[0018] 本发明的二氧化硅造粒物含有松香系树脂，因此在配合于硫化性橡胶组合物中时 能够实现硫化速度提高。
[0019] 此外，本发明的橡胶组合物和轮胎包含本发明的二氧化硅造粒物，因此硫化速度 优异。
[0020] 此外，根据本发明的二氧化娃造粒物的制造方法，能够高效地得到在配合于硫化 性橡胶组合物中时能够实现硫化速度提高的二氧化硅造粒物。
[0021] 此外，根据本发明的橡胶组合物的制造方法，能够得到硫化速度优异的橡胶组合 物。
【附图说明】
[0022] 图1是表示各实施例和各比较例中得到的橡胶组合物的比重的图表。
[0023] 图2是表示各实施例和各比较例中得到的橡胶组合物的10%硫化时间与焦烧时间 (MS5UP)的关系的图表。
[0024]图3是表示各实施例和各比较例中得到的橡胶组合物的50 %硫化时间与90 %硫化 时间的关系的图表。
【具体实施方式】
[0025]本发明的二氧化娃造粒物能够通过混合二氧化娃(si Iica，Si〇2)和松香系树脂并 进行造粒而得到。
[0026] 作为二氧化硅，没有特别限制，能够使用公知的二氧化硅。具体而言，可列举例如 湿式二氧化硅、干式二氧化硅、硅胶等，优选列举湿式二氧化硅。
[0027] 关于湿式二氧化硅，例如能够通过将硅酸钠水溶液用硫酸等中和而以沉淀物形式 得到，能够通过例如过滤等回收。这样的湿式二氧化硅例如能够作为含水状态的二氧化硅 饼使用，或者作为将该二氧化硅饼破碎而得到的二氧化硅浆料使用，此外，也能够作为干燥 状态(经水造粒的状态)的粉末二氧化硅使用。
[0028] 二氧化硅(未造粒物）的体积平均一次粒径例如为5nm以上，优选为20nm以上，例如 为IOOnm以下，优选为50nm以下。
[0029]此外，二氧化硅(未造粒物）的BET比表面积(根据IS05794/1测定)例如为40m2/g以 上，优选为80m2/g以上，更优选为120m2/g以上，例如为350m2/g以下。
[0030] 如果BET比表面积处于上述范围，则能够兼顾配合于橡胶成分中时在橡胶成分中 的分散性和增强该橡胶的增强性。
[0031] 此外，如果二氧化硅的体积平均一次粒径、BET比表面积处于上述范围，则能够更 确实地进行造粒。
[0032] 此外，二氧化硅也能够使用市售品，作为二氧化硅的市售品，具体而言，可列举例 如商品名"Nipsil AQ"（BET比表面积205m2/g，东曹· SILICA株式会社制）、商品名 "Ultrasil VN3"（BET比表面积 170m2/g，Evonik公司制）、商品名 "NEWSIL 175GR"（BET比表 面积165~185m2/g，确成硅化学有限公司制)等。
[0033]这些二氧化硅能够单独使用，此外也能够并用体积平均一次粒径、BET比表面积不 同的二氧化硅。
[0034] 作为松香系树脂，可列举松香类和松香衍生物。
[0035] 松香类是妥尔油松香、脂松香、木松香，而且是包含歧化松香、聚合松香、氢化松 香、或其他经化学修饰的松香、或者它们的精制物的概念。
[0036] 此外，作为松香衍生物，可列举松香酯类、不饱和羧酸改性松香类、不饱和羧酸改 性松香酯类、或者松香改性苯酚类、将松香类、被不饱和羧酸改性的松香类的羧基还原处理 后的松香醇类等。
[0037] 松香酯类例如能够通过公知的酯化法使上述松香类和多元醇反应而得到。
[0038] 作为多元醇，可列举例如乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二 醇、1，3_ 丁二醇、1，6_己二醇等二元醇，如甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟乙基乙 烷等三元醇，例如季戊四醇、二季戊四醇等四元醇，例如三乙醇胺、三丙醇胺、三异丙醇胺、 N-异丁基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺等氨基醇等。此外，作为多元醇，还可列举例如聚乙 烯多元醇、聚丙烯多元醇、聚乙烯聚丙烯多元醇(无规或嵌段共聚物)等聚亚烷基氧化物。关 于聚亚烷基氧化物，例如能够通过将上述二元醇、聚胺等作为引发剂，使环氧乙烷和/或环 氧丙烷等环氧烷烃发生加成反应而得到。从实现橡胶组合物(后述)的硫化性、轮胎(后述） 的机械强度和低油耗性提高的观点出发，聚亚烷基氧化物中的环氧烷烃的平均加成摩尔数 例如为10摩尔以上，优选为15摩尔以上，例如为50摩尔以下，优选为45摩尔以下，更优选为 40摩尔以下。
[0039] 这些多元醇能够单独使用或并用2种以上。
[0040] 作为多元醇，可优选列举聚亚烷基氧化物。
[0041] 关于松香类与多元醇类的配合比例，多元醇的羟基与松香类的羧基的摩尔比(0H/ C00H)例如为0.2~1.2。此外，在松香类与多元醇类的反应中，反应温度例如为150~300°C， 反应时间例如为2~30小时。此外，在该反应中，根据需要也能够以适宜的比例配合公知的 催化剂。
[0042] 关于不饱和羧酸改性松香类，例如能够通过利用公知的方法使α，β-不饱和羧酸类 与上述松香类发生反应而得到。
[0043] 作为α，β-不饱和羧酸类，可列举例如α，β-不饱和羧酸及其酸酐等，具体而言，可列 举例如富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸、柠康酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸等。这些 α，β-不饱和羧酸类能够单独使用或并用2种以上。
[0044] 关于松香类与α，β-不饱和羧酸类的配合比例，相对于松香类1摩尔，α，β-不饱和羧 酸类例如为1摩尔以下。此外，在松香类与α，β-不饱和羧酸类的反应中，反应温度例如为150 ~300°C，反应时间例如为1~24小时。此外，在该反应中，根据需要也能够以适宜的比例配 合公知的催化剂。
[0045] 关于不饱和羧酸改性松香酯类，例如能够通过使上述多元醇类和上述α，β-不饱和 羧酸类依次或同时与上述松香类发生反应而得到。
[0046] 在使上述成分依次反应的情况下，首先使松香类与多元醇反应，之后使α，β-不饱 和羧酸类反应，或者，首先使松香类与α，β_不饱和羧酸类反应，之后使多元醇反应。松香类 与多元醇的酯化反应、松香类与α，β_不饱和羧酸类的改性反应时的反应条件能够设为与上 述同样。
[0047]此外，作为松香衍生物，进一步可列举松香的酰胺化合物、松香的胺盐等。
[0048]关于松香的酰胺化合物，例如能够通过使上述松香类与酰胺化剂反应而得到。
[0049] 作为酰胺化剂，可列举例如伯聚胺和/或仲聚胺化合物、聚鳴、.唑啉化合物、聚异氰 酸酯化合物等。
[0050] 伯聚胺和/或仲聚胺化合物是1分子中含有2个以上伯氨基和/或仲氨基的化合物， 通过与松香类所含有的羧基的缩合反应，能够将松香酰胺化。作为这样的聚胺化合物，具体 而言，可列举例如乙二胺、N-乙基氨基乙基胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、N-甲基-1,3-丙二 胺、双(3 -氨基丙基)酿、1，2-双(3-氨基丙氧基）乙烧、1，3_双(3-氨基丙氧基)_2，2_二甲基 丙烷、1,4-二氨基丁烧、十二烷基氨基丙基胺等链状二胺类，例如2-氨基甲基哌啶、4-氨基 甲基哌啶、1，3_二(4-哌啶基)-丙烷、高哌嗪等环状二胺类，