一种聚合物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于药用辅料等功能高分子化工技术领域，具体涉及季铵基（甲基)丙烯酸 酯共聚物制备新方法。
【背景技术】
[0002] 季铵基（甲基）丙烯酸酯共聚物是药物等的功能性载体，能够实现医药、化妆品和 农药的缓控释，还用作为抗静电剂、水处理剂、混凝土的抗泥剂等。
[0003] 由于甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵（或称为甲基丙烯酸氯化三甲铵基乙酯） 以及丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵（或称为丙烯酸氯化三甲铵基乙酯）等季铵基（甲基）丙 烯酸酯系固体，几乎不溶于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等丙烯酸类单体，故难以进行常规的自 由基本体聚合。一般地，采用无水乙醇等有机溶剂将甲基丙烯酸氯化三甲铵基乙酯等季铵 基甲基丙烯酸酯配制成溶液，再与待共聚油溶性的丙烯酸酯类单体混合构成溶液体系，通 过油溶性引发剂引发自由基聚合制备铵基甲基丙烯酸酯共聚物;或者，将季铵基甲基丙烯 酸酯配成水溶液，在表面活性剂的作用下与待共聚油溶性的丙烯酸酯类单体混合构成乳液 体系，通过油溶性或水溶性的引发剂引发自由基聚合制备铵基甲基丙烯酸酯共聚物。
[0004][0005] 栗明献等（甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵与甲基丙烯酸甲酯共聚物的合成与 表征，河北大学学报（自然科学版)2002,22(1) :36-39)采用氯仿和乙醇混合溶剂（1:1，V/V) 进行甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵与甲基丙烯酸甲酯共聚，单体质量分数45% (m/V)， 升温至60°C，加入引发剂AIBN(用量为单体质量1 % )，恒温下反应6h，单体转化率可达97 %。 产物需经乙醇溶解-丙酮沉淀分离纯化。同时涉及混合溶剂的分离与回收。但此体系因氯仿 的引入而不适合于药用载体的制备与生产。
[0006] 虽然溶液聚合则伴有向溶剂的链转移和速度慢以及不宜制成干燥粉状或粒状树 脂的不足，但散热容易、结构均匀、产品质量有保证。在公开号为CN103102445A，公开日为 2013年5月15日，名称为"一种pH非依赖型聚甲丙烯酸酯及其制备方法"的中国专利申请中， 将丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸氯化三甲氨基乙酯溶解在无水乙醇（相当于 单体总量的60~80%)中的，用偶氮二异丁酸二甲酯引发，进行溶液聚合。其中，丙烯酸乙 酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸氯化三甲氨基乙酯和乙醇、偶氮二异丁酸二甲酯的质量比 为1:1 · 688-2 · 012:0 · 202-0 · 598:1 · 369-2 · 568:0 · 0256-0 · 0365。具体步骤为：（1)按所述重 量配比取丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸氯化三甲氨基乙酯以及偶氮二异丁酸 二甲酯和乙醇投入反应釜中，升温至55±3°C时维持2-4小时，完成第一段聚合;再升温至70 ±3°C，继续反应2-3小时，直至聚合完成；（2)升温80-85°C浓缩，蒸出乙醇为投入量的45- 55 %时，停止浓缩，趁热出料、成型，然后烘干、破碎，即成品。
[0007][0008] 在以上所述的现有技术中，在合成季铵基（甲基)丙烯酸酯共聚物时，所用固体季 铵基（甲基)丙烯酸酯类单体均需要先加溶剂溶解后才能与油溶性丙烯酸酯类单体混合成 溶液体系。季铵基（甲基)丙烯酸酯共聚物因单体（甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵不溶 于（甲基）丙烯酸酯，其合成采用本体聚合体系或采用无水有机溶剂构成溶液聚合反应体 系。（甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵单体极易吸潮，对储运、包装以及开拆称量环境的 除湿要求高，难以准确称量，因而市场销售的多为75~80% (甲基）丙烯酰氧基乙基三甲基 氯化铵水溶液。
[0009] 因此，本领域技术人员致力于开发一种适于在有水环境中利用季铵基（甲基)丙烯 酸酯和丙烯酸酯进行共聚的方法。
【发明内容】
[0010] 有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明提供了一种新的聚合物制备方法，要解决的 技术问题是实现有水环境中利用季铵基（甲基)丙烯酸酯和丙烯酸酯进行共聚反应而形成 共聚物。
[0011] 为解决上述问题，本发明采取的技术方案是:一种聚合物的制备方法，包括如下步 骤：
[0012] 1)提供反应物，所述反应物包含至少第一化合物、第二化合物和自由基引发剂，第 一化合物如下式I所示，第二化合物如下式Π 所示;其中，所述第一化合物以水溶液或乙醇 水溶液的形式提供;所述第二化合物以乙醇溶液的形式提供；
[0013]
[0014] 其中，R1为Η或甲基;R2为Η或甲基;R3为C1~C4的烷基；
[0015] 2)将反应物混合得到混合物；
[0016] 3)加热进行反应；
[0017] 4)反应完成后，继续加热蒸发溶剂，经真空干燥制得所述聚合物。
[0018] 优选地，在所述混合物中，所述第一化合物、第二化合物、自由基引发剂、乙醇、水 的质量比为：0.05~0.5:1.98~2.02:0.01 ~0.05:3~6:0.15~0.6。
[0019]优选地，在所述混合物中，所述第一化合物、第二化合物、自由基引发剂、乙醇、水 的质量比为:0.45:2:0.03:4.5:0.15。
[0020]优选地，所述反应物还包含第三化合物，第三化合物如式Π 所示，所述第三化合物 以乙醇溶液的形式提供。更优选地，在所述混合物中，所述第一化合物、第二化合物、第三化 合物、自由基引发剂、乙醇、水的质量比为：0.05~0.5:1.98~2.02:0.98~1.02:0.01~ 0.05:3~6:0.15~0.6。更优选地，在所述混合物中，所述第一化合物、第二化合物、第三化 合物、自由基引发剂、乙醇、水的质量比为:0.45:2:1:0.03:4.5:0.15。
[0021 ]优选地，所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈。
[0022] 优选地，在步骤3)中，所述反应的温度为50~85°C，反应时间为6~12h。更优选地， 步骤3)的具体操作为：升温至55 ± 5°C后反应lh，再升至70 ± 5°C后反应3~6h，然后升至80 ~85°C后回流反应2~5h。
[0023]优选地，在步骤4)中，真空干燥采用的设备是刮板式薄膜蒸发器或带式真空干燥 器。
[0024]本发明的申请人在利用现有的方法进行涉及（甲基）丙烯酰氧基乙基三甲基氯化 铵和丙烯酸酯的共聚反应时意外地发现，虽然（甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵几乎不 溶于丙烯酸酯，需要借助无水乙醇等有机溶剂，或者借助表面活性剂的作用与待共聚油溶 性的丙烯酸酯类单体混合构成乳液体系，但如果直接将（甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化 铵的水溶液与乙醇溶解的丙烯酸酯混合时，借助水和乙醇的互溶，也能形成混合度较好的 反应体系。
[0025]本发明的有益效果为:直接利用市场销售的（甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵 水溶液作为反应物进行反应，不用从水溶液提取固体再溶解到有机溶剂，也不需要借助表 面活性剂，大大降低了生产成本，反应产物更适用于药物的功能性载体。
[0026]以下对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解 本发明的目的、特征和效果。
【具体实施方式】 [0027] 实施例一 [0028] 1、反应物准备
[0029] (1)第一化合物
[0030]第一化合物为（甲基）丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵，购买质量百分比为75%的 (甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵水溶液，称取600g，其中含（甲基）丙烯酰氧基乙基三 甲基氯化铵450g。
[0031] (2)第二化合物和第三化合物
[0032]第二化合物为甲基丙烯酸甲酯，第三化合物为丙烯酸乙酯，称取甲基丙烯酸甲酯 2kg，称取与丙稀酸乙酯1 kg，溶解于2.5kg乙醇。
[0033] (3)自由基引发剂
[0034]自由基引发剂为偶氮二异丁腈，称取偶氮二异丁腈30g，溶解于0.5kg乙醇。
[0035] 2、反应
[0036] 在搅拌下依次将第一化合物、第二化合物和第三化合物、自由基引发剂投入反应 釜，升温至55 ± 5°C后反应lh，再升至70 ± 5°C后