高速挤出级聚全氟乙丙烯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高速挤出级聚全氟乙丙烯的制备方法，属于聚全氟乙丙烯树脂改 性技术领域。
【背景技术】
[0002] FEP(聚全氟乙丙烯树脂)具有优异的耐热性能、耐化学性和挤出成形性等，另外， 它还具有优异的电绝缘性和高频下的低介电损耗角正切，因此，FEP广泛用于绝缘电缆。
[0003] 美国专利US2952669在1946年由杜邦公司首先研制了可用于加工成膜的聚全氟乙 丙烯共聚物，其后聚合工艺的不断改进，为提高聚全氟乙丙烯的临界剪切速率，国内外企业 多数采用第三单体改性的方法。
[0004] 杜邦公司在专利US中4564561首次使用碘带或溴代全氟烷基乙烯为第三单体改性 聚全氟乙丙烯，以提高临界剪切速率，该工艺使用全氟甲基丙烯酸甲酯有机溶剂，用量较 大，成本较高。
[0005] 大金公司在专利CN1617895A中使用全氟丙基乙基醚为改性单体，以过硫酸钾为引 发剂，全氟己烷和水为分散介质，制备了含第三单体的改性聚全氟乙丙烯聚合物。该工艺对 设备耐压要求苛刻，且聚合反应时间长，反应后乳液为强酸性。
[0006] 大金专利EP0075312B使用聚乙烯醇、甲基纤维素为乳液稳定剂，制备高速挤出用 的改性聚全氟乙丙烯树脂，该方法有较快的反应速率但工艺中使用了对环境污染严重的三 氟三氯乙烯溶剂，且反应无法控制乳液的酸碱度。
[0007] 专利US8637144B使用全氟烷基乙烯基醚为改性单体，使用过硫酸盐为引发剂，制 备了高临界剪切速率的聚全氟乙丙烯，虽然在反应过程中使用了石蜡作为稳定剂，但并没 有解决聚合过程中的六氟丙烯的酸化。
[0008] 美国专利第5677404号和第5703185号使用全氟烷基乙烯基醚作为第三组分进行 共聚而得到TFE/HFP共聚物。该工艺聚合反应温度高，六氟丙烯酸化严重。
[0009] 中昊晨光专利CN104119544中在制备聚全氟乙丙烯浓缩分散液时，加入螯合剂柠 檬酸钠等稳定分散液，金属螯合剂用量控制在200-500ppm(以聚全氟乙丙烯固含量计）。
[0010] 现有的第三单体改性聚全氟乙丙烯的专利中，存在着反应乳液酸碱值存在着从中 性或碱性波动到强酸性的问题，四氟乙烯、六氟丙烯单体竞聚率在反应前后期发生波动，导 致聚合物挥发份增加，此外，金属反应容器内存在微量因腐蚀而产生的Fe 3+、Mg2+等金属离 子，会影响反应速率温度及后处理粒料色泽。
【发明内容】
[0011] 本发明的目的在于提供一种高速挤出级聚全氟乙丙烯的制备方法，其工艺简单、 反应速率稳定、乳液酸碱值稳定，降低了聚合物粉料的挥发分，制得的聚全氟乙丙烯粒料无 染色现象，在400-500m/min的速度下能平稳挤出涂覆于电线表面。
[0012] 本发明所述的高速挤出级聚全氟乙丙烯的制备方法，是以四氟乙烯、六氟丙烯和 全氟烷基乙烯基醚为共聚单体，在纯水中加入pH缓冲剂、螯合剂和乳化剂，然后加入氟碳溶 剂和初始单体混合物，在一定温度和压力下引发聚合反应，反应过程中补加单体混合物，最 终得到改性后的聚全氟乙丙烯。
[0013] 所述全氟烷基乙烯基醚为全氟丙基乙烯基醚、全氟甲基乙烯基醚或全氟乙基乙烯 基醚，其用量为四氟乙稀和六氟丙稀总质量的1~10%。
[0014] 所述pH缓冲剂为磷酸氢二钠、氨水-氯化铵或聚羧酸盐，用量为纯水质量的0.01-0.5%，优选为0.05-0.2%。
[0015]所述螯合剂为EDTA二钠或柠檬酸钠，用量为纯水质量的0.01-0.05%。
[0016] 所述乳化剂为全氟聚醚，其结构式为CF3CF2OCF2(OCF 2)n-X式中X为羧酸基团或其 盐，η为0-3的整数。
[0017] 所述氟碳溶剂为全氟辛烷、全氟庚烷或全氟环己烷，其用量为纯水质量的1~ 10%。氟碳溶剂无色透明、无臭、无毒、不燃，成本低，对环境无污染。加入氟碳溶剂，可以提 高四氟乙烯和六氟丙烯在溶剂中的溶解度，加快反应速度。
[0018] 所述初始单体混合物为四氟乙烯和六氟丙烯按摩尔比为1:3~6混合，混合比优选 为1:4~5〇
[0019]所述补加的单体混合物为六氟丙烯和四氟乙烯按摩尔比1:5~25混合，混合比优 选为1:8~15。
[0020] 所用引发剂优选为过硫酸盐。
[0021] 所述聚合反应温度为70~110°C，优选为80~105°C，更优选为95~100°C。
[0022] 所述聚合反应压力为2 · 5~4 · 5MPa，优选为3 · 0~3 · 5MPa。
[0023] 所述的高速挤出级聚全氟乙丙烯的制备方法，具体包括以下步骤：
[0024] (1)在不锈钢聚合釜中，加入纯水及乳化剂、pH值缓冲剂和螯合剂，再加入氟碳溶 剂、全氟烷基乙烯基醚，然后加入初始单体混合物，在一定反应温度和压力下通入过硫酸盐 引发聚合。
[0025] (2)反应在恒温恒压下进行，反应期间往聚合釜内持续补加单体混合物。
[0026] (3)聚合反应2-4小时，停止引发剂和补加单体打入。聚合釜降温放空，将所得乳液 凝聚烘干，得到白色聚合物粉料。
[0027] 步骤(3)中，烘干温度为150~200°C，烘干时间为3~5小时。
[0028]本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
[0029] (1)稳定了反应乳液的酸碱度，使引发剂分解速率恒定，同时稳定四氟乙烯、六氟 丙烯的单体竞聚率，有效规整分子链序列结构，减少聚合物分子链中六氟丙烯二聚体单元 的含量，从而降低了聚合物粉料的挥发分，减少挤线过程中因分子链降解而产生的熔体破 裂个数，制得的聚全氟乙丙烯在400-500m/min的速度下能平稳挤出涂覆于电线表面；
[0030] (2)微量加入螯合剂，既可以避免破乳，又可以有效消除在不锈钢容器中存在的 Fe3+、Ca2+、Mg2+等离子，稳定聚合反应速率，避免粉料在后处理过程中因金属离子的存在而 造成的染色；
[0031] (3)所用溶剂为纯水，成本低，对环境无污染，克服了因使用传统的溶剂而带来的 污染等弊端。
【具体实施方式】
[0032] 下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。
[0033] 实施例1
[0034]在不锈钢100L聚合釜中，加入70L的去离子水，加入400g全氟聚醚（质量浓度 40%)，200ml pH在6-8之间的0. lmol/L(以磷酸根浓度）磷酸氢二钠缓冲溶液，100mL 0.0 lmol/L的EDTA二钠溶液，处理聚合釜氧含量合格，然后在聚合釜内抽成真空后，吸入3kg 全氟环己烷，Ikg全氟丙基乙烯基醚，开启聚合釜搅拌，然后加入初始单体混合物，加入的初 始单体混合物中四氟乙烯与六氟丙烯的摩尔比为1:4,升温至100°C，恒定反应压力在 2.5MPa，加入200mL 2.5 %的过硫酸铵引发剂，然后不断往聚合釜中打入补加单体，补加单 体中四氟乙烯与六氟丙烯的摩尔比为10:1，在加入补加单体的同时，持续加入2100mL 2.5%的过硫酸铵补加引发剂，反应3小时后，停止搅拌，将未反应的单体放空，将乳液进行 凝聚，转速在1200r/min，加入10030°C的去离子水，每次凝聚1小时，凝聚4次。然后将聚合物 粉料在150°C下