干膜、固化物及印刷电路板的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及干膜、固化物及印刷电路板，详细而言，涉及具有固化物的耐热性、低 翘曲性、及耐裂纹性优异且与载体膜的剥离性优异、抑制了破裂和掉粉的树脂层的干膜、将 该干膜的树脂层固化而得到的固化物、及具备该固化物的印刷电路板。
【背景技术】
[0002] 近年来，作为多层印刷电路板的制造方法，在内层电路板的导体层上交替地堆积 树脂绝缘层和导体层的积层方式的制造技术受到关注。例如，提出如下多层印刷电路板的 制造法：在形成有电路的内层电路板上涂布环氧树脂组合物，进行加热固化后，利用粗糙化 剂在表面形成凹凸状的粗糙面，通过镀覆形成导体层（参照专利文献1及专利文献2)。另 外，提出了如下多层印刷电路板的制造法：在形成有电路的内层电路板上层压环氧树脂组 合物的粘接片，进行加热固化，然后利用粗糙化剂在表面形成凹凸状的粗糙面，通过镀覆形 成导体层（参照专利文献3)。
[0003] 边参照图1边对利用现有的积层法的多层印刷电路板的层结构的形成方法的一 例进行说明时，首先，在绝缘基板1的两面预先形成内层导体图案3和树脂绝缘层4,在所得 层叠基板X的两面形成外层导体图案8,在其上通过涂布等设置环氧树脂组合物等绝缘性 的树脂组合物，使其加热固化，从而形成树脂绝缘层9。接着，适当设置通孔孔21等，然后在 树脂绝缘层9的表面通过化学镀等形成导体层，接着按照常规方法在导体层上形成规定的 电路图案，可以形成最外层导体图案10。
[0004] 作为多层印刷电路板中的、设置于层间的树脂绝缘层（以下，层间绝缘层）的形成 方法之一，如前述专利文献3所述那样，使用通过将具有树脂层的干膜层压后进行热固化 从而形成的方法，所述树脂层是将环氧树脂组合物等热固化性树脂组合物在薄膜上涂布并 干燥而得到的。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开平7-304931号公报（权利要求书）
[0008] 专利文献2 :日本特开平7-304933号公报（权利要求书）
[0009] 专利文献3 :日本特开2010-1403号公报（权利要求书）
【发明内容】
[0010] 发明要解决的问题
[0011] 作为配混于干膜的热固化性树脂成分之一，使用液态环氧树脂（例如，专利文献 3)。包含液态环氧树脂时，干膜的密合性优异，没有破裂或掉粉。然而，包含液态环氧树脂 时，将载体膜从树脂层剥离时，存在树脂层附着于载体膜而一部分或全部被剥离这样的问 题。另外，由于含有液态环氧树脂，固化物的玻璃化转变温度（Tg)下降，因此存在无法获得 充分的耐热性的问题。另外，还存在在实际安装时产生翘曲这样的问题。
[0012] 进而，伴随电子设备的高性能化，对于印刷电路板的长期可靠性的要求进一步提 高，要求具有能够形成耐裂纹性优异的固化物的树脂层的干膜。
[0013] 因此，本发明的目的在于，提供一种具有固化物的耐热性、低翘曲性及耐裂纹性优 异、且与载体膜的剥离性优异、抑制了破裂和掉粉的树脂层的干膜、将该干膜的树脂层固化 而得到的固化物、及具备该固化物的印刷电路板。
[0014] 用于解决问题的方案
[0015] 本发明人等鉴于上述情况进行了深入研究，结果发现：通过配混马来酰亚胺化合 物、及沸点为l〇〇°C以上、且沸点不同的2种溶剂，能够解决前述课题，从而完成了本发明。
[0016] 即，本发明的干膜的特征在于，其具有树脂层，所述树脂层含有：热固化性树脂成 分；固化剂及固化促进剂的至少任一者；马来酰亚胺化合物；填料；和至少2种溶剂，前述 至少2种溶剂的沸点均为100°C以上，并且沸点相差5°C以上。
[0017] 对于本发明的干膜，优选的是，以包含前述溶剂的干膜的树脂层总量为基准，前述 溶剂的残留含量的比率为〇. 1~4重量％以下。
[0018] 对于本发明的干膜，优选的是，前述至少2种溶剂为选自由N，N-二甲基甲酰胺、甲 苯、甲氧基丙醇、甲基异丁基酮、环己酮及碳数为8以上的芳香族烃组成的组中的至少2种。
[0019] 对于本发明的干膜，优选的是，前述固化剂包含具有三嗪结构的酚醛树脂、氰酸酯 树脂及活性酯树脂中的至少1种。
[0020] 对于本发明的干膜，优选的是，其含有环氧化合物作为前述热固化性树脂成分。
[0021] 对于本发明的干膜，优选的是，其用于制造印刷电路板。
[0022] 本发明的固化物的特征在于，其是将前述干膜的树脂层固化而得到的。
[0023] 本发明的印刷电路板的特征在于，其具备前述固化物。
[0024] 发明的效果
[0025] 根据本发明，可以提供具有固化物的耐热性、低翘曲性及耐裂纹性优异、且与载体 膜的剥离性优异、抑制了破裂和掉粉的树脂层的干膜、将该干膜的树脂层固化而得到的固 化物、和具备该固化物的印刷电路板。
【附图说明】
[0026] 图1为示出利用现有的积层法制作的多层印刷电路板的简要构成的部分截面图。
[0027] 图2为示出环氧树脂的液态判定中使用的2根试管的侧视示意图。
[0028] 附图标iP,说明
[0029] 1绝缘基板 [0030] 3内层导体图案
[0031] 3a连接部
[0032] 4、9树脂绝缘层
[0033] 8外层导体图案
[0034] 10最外层导体图案
[0035] 20 通孔
[0036] 21通孔孔
[0037] 22连接部
[0038] 30a液态判定用试管
[0039] 30b温度测定用试管
[0040] 31 标线（A 线）
[0041] 32 标线（B 线）
[0042] 33a、33b 橡胶塞
[0043] 34温度计
[0044] X层置基板
【具体实施方式】
[0045] 本发明的干膜为具有树脂层的干膜，所述树脂层含有：热固化性树脂成分；固化 剂及固化促进剂的至少任一者；填料；马来酰亚胺化合物；和至少2种溶剂，前述至少2种 溶剂的沸点均为l〇〇°C以上，并且沸点相差5°C以上。沸点差例如为5~130°C。
[0046] 若仅使用沸点低于100°C的溶剂，则干膜的树脂层过于干燥，柔软性差，发生破裂 或掉粉。
[0047] 另一方面，在仅使用1种沸点为KKTC以上的溶剂时、使用即使为2种但沸点之差 小于5°C的溶剂时，即使进行干燥溶剂也过度残留，因此在剥离载体膜时，树脂层也被剥离， 所以剥离性差。进而，容易产生气泡，难以形成平坦的树脂层。另外，想要减少残存溶剂而 在高温下进行干燥时，尽管干燥工序进行，但是热固化也过度进行。
[0048] 然而，通过配混沸点为100°C以上、且沸点相差5°C以上的2种溶剂，可以得到具有 与载体膜的剥离性优异、抑制了破裂和掉粉的树脂层的干膜。
[0049] 另外，本发明的干膜通过在树脂层中含有马来酰亚胺化合物，从而具有干膜的柔 软性得到维持、且固化物的玻璃化转变温度（Tg)高、耐热性及耐裂纹性也优异的树脂层。 进而，该树脂层的固化物在半导体芯片的安装时产生的基板的翘曲少、低翘曲性也优异。 即，能够减少在半导体芯片的安装时这样的高温时的翘曲。
[0050] 以下，针对本发明的干膜的树脂层的各成分进行说明。
[0051] [热固化性树脂成分]
[0052] 本发明的干膜的树脂层含有热固化性树脂成分。热固化性树脂成分是具有能够因 热而产生固化反应的官能团的树脂。对热固化性树脂成分没有特别限定，可以使用环氧化 合物、多官能氧杂环丁烷化合物、分子内具有2个以上硫醚基的化合物、即环硫树脂等。
[0053] 上述环氧化合物是具有环氧基的化合物，可以使用现有公知的任意环氧化合物。 可以举出：分子中具有2个环氧基的2官能性环氧化合物、分子中具有多个环氧基的多官能 环氧化合物等。需要说明的是，也可以为经过氢化的2官能环氧化合物。
[0054] 作为环氧化合物，例如可以使用：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双 酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、 甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A的酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘酚型环氧树 月旨、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪 族链状环氧树脂、含磷环氧树脂、蒽型环氧树脂、降冰片烯型环氧树脂、金刚烷型环氧树脂、 芴型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂、氨基甲酚型环氧树脂、烷基苯酚型环氧树脂等。这些 环氧树脂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
[0055] 环氧化合物可以为固态环氧树脂、半固态环氧树脂、液态环氧树脂的任一者。本说 明书中，固态环氧树脂是指在40°C下为固体状的环氧树脂，半固态环氧树脂是指在20°C下 为固体状、在40°C下为液态的环氧树脂，液态环氧树脂是指在20°C下为液态的环氧树脂。
[0056] 液态的判定根据涉及危险物品的试验和性状的省令（平成元年自治省令第1号） 的附页第2的"液态的确认方法"来进行。
[0057] (1)装置
[0058] 恒温水槽：
[0059] 使用具备搅拌机、加热器、温度计、自动温度调节器（能以±0. 1°C控制温度）且深 度为150mm以上的水槽。
[0060] 需要说明的是，后述的实施例中使用的环氧树脂的判定均使用Yamato Scientific Co.，Ltd.制造的低温恒温水槽（型号BU300)和投入式恒温装置 Thermo-Mate (型号BF500)的组合，将约22升自来水加入到低温恒温水槽（型号BU300)中， 接通安装于其上的Thermo-Mate (型号BF500)的电源，设定为设定温度（20°C或40°C )，用 Thermo-Mate (型号BF500)将水温微调整至设定温度±0. 1°C，但只要为能够进行同样的调 整的装置，就可以任意使用。
[0061] 试管：
[0062] 作为试管，如图2所示，使用：液态判定用试管30a和温度测定用试管30b，所述 液态判定用试管30a为内径30mm、高120mm的平底圆筒型透明玻璃制的试管，在距离管底 55mm及85mm高的地方分别标记标线31、32,将试管的口用橡胶塞33a密闭，所述温度测定 用试管30b与液态判定用试管30a为相同尺寸且同样地标记标线，利用在中央开有用于插 入/支撑温度计的孔的橡胶塞33b将试管的口密闭，在橡胶塞33b中插入温度计34。以下， 将距离管底55mm高的标线称作"A线"、距离管底85mm高的标线称作"B线
[0063] 作为温度计