玻璃化转变温度(Tg)高,优选为0°C以上。玻璃化 转变温度(Tg)通过差示扫描量热测定(DSC)来测定。
[0119] 另外,A-B-A型及A-B-A'型嵌段共聚物中,进一步优选A或A'由Tg为50°C以上 的聚合物单元形成、B由玻璃化转变温度(Tg)为-20°C以下的聚合物单元形成的嵌段共聚 物。
[0120] 另外,A-B-A型及A-B-A'型嵌段共聚物中,A或A'优选与上述热固化性树脂成分 的相容性高,B优选与上述热固化性树脂成分的相容性低。认为通过如此制成两端的嵌段与 基质相容、中央的嵌段与基质不相容的嵌段共聚物,从而基质中容易显现出特异性的结构。
[0121] 热塑性树脂中,优选苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、具有芴骨架的热塑性多羟基 聚醚树脂、嵌段共聚物。
[0122] 对于热塑性树脂的配混量,相对于不包括溶剂的树脂层整体为1~20重量%、优 选为1~10重量%的比率。热塑性树脂的配混量在上述范围外时,难以得到均匀的粗糙面 状态。
[0123] (橡胶状颗粒)
[0124] 进而,本发明的干膜的树脂层可以根据需要含有橡胶状颗粒。作为这样的橡胶状 颗粒,可以举出:聚丁二烯橡胶、聚异丙烯橡胶、氨基甲酸酯改性聚丁二烯橡胶、环氧改性聚 丁二烯橡胶、丙烯腈改性聚丁二烯橡胶、羧基改性聚丁二烯橡胶、用羧基或羟基进行了改性 的丙烯腈丁二烯橡胶、和它们的交联橡胶颗粒、核壳型橡胶颗粒等,可以单独使用1种或组 合使用2种以上。这些橡胶状颗粒是为了提高所得固化被膜的柔软性、或提高耐裂纹性、或 能够利用氧化剂进行表面粗糙化处理、提高与铜箱等的密合强度而添加的。
[0125] 橡胶状颗粒的平均粒径优选为0. 005~1 μπι的范围,更优选为0. 2~1 μπι的范 围。本发明中的橡胶状颗粒的平均粒径可以使用动态光散射法测定。例如可以如下测定: 利用超声波等使橡胶状颗粒均匀地分散于适当的有机溶剂中,使用FPRA-1000(大塚电子 株式会社制造),以重量基准制成橡胶状颗粒的粒度分布,将其中值粒径作为平均粒径。
[0126] 橡胶状颗粒的配混量相对于不包括溶剂的树脂层整体优选为0. 5~10重量%,进 一步优选为1~5重量%。0. 5重量%以上的情况下,可以得到耐裂纹性,可以提高与导体 图案等的密合强度。10重量%以下的情况下,热膨胀系数(CTE)降低,玻璃化转变温度(Tg) 上升,固化特性提高。
[0127] [固化促进剂]
[0128] 本发明的干膜的树脂层可以含有固化促进剂。固化促进剂会促进热固化反应,是 为了进一步提高密合性、耐化学药品性、耐热性等特性而使用的。作为这样的固化促进剂的 具体例,可以举出:咪唑及其衍生物;甲基胍胺、苯并胍胺等胍胺类;二氨基二苯基甲烷、间 苯二胺、间二甲苯二胺、二氨基二苯基砜、双氰胺、尿素、尿素衍生物、三聚氰胺、多元酰肼等 多胺类;它们的有机酸盐和/或环氧加合物;三氟化硼的胺配合物;乙基二氨基-均三嗪、 2, 4-二氨基-均三嗪、2, 4-二氨基-6-二甲苯基-均三嗪等三嗪衍生物类;三甲基胺、三乙 醇胺、N,N-二甲基辛基胺、N-苄基二甲基胺、吡啶、N-甲基吗啉、六(N-甲基)三聚氰胺、 2, 4, 6-三(二甲基氨基苯酚)、四甲基胍、间氨基苯酚等胺类;聚乙烯基苯酚、聚乙烯基苯酚 溴化物、苯酚酚醛清漆、烷基苯酚酚醛清漆等多酚类;三丁基膦、三苯基膦、三-2-氰基乙基 膦等有机膦类;三正丁基(2, 5-二羟基苯基)溴化鱗、十六烷基三丁基氯化鱗等鱗盐类;苄 基三甲基氯化铵、苯基三丁基氯化铵等季铵盐类;前述多元酸酐;二苯基碘鑰四氟硼酸盐、 三苯基锍六氟锑酸盐、2, 4, 6-三苯基硫代吡喃鑰六氟磷酸盐等光阳离子聚合催化剂;苯乙 烯-马来酸酐树脂;苯基异氰酸酯与二甲基胺的等摩尔反应物、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮 二异氰酸酯等有机多异氰酸酯与二甲基胺的等摩尔反应物、金属催化剂等现有公知的固化 促进剂。固化促进剂中,从能够得到BHAST耐性的方面出发,优选鱗盐类。
[0129] 固化促进剂可以单独使用1种或混合2种以上使用。固化促进剂的使用不是必须 的,但在特别想要促进固化时,可以相对于热固化性树脂成分100重量份优选以0. 01~5 重量份的范围使用。
[0130] 金属催化剂的情况下,相对于热固化性树脂成分100重量份,以金属换算计,优选 为10~550ppm、优选为25~200ppm。
[0131] (着色剂)
[0132] 本发明的干膜的树脂层可以含有着色剂。通过含有着色剂,将本发明的干膜用于 阻焊层等表层的形成时,可以提高电路等的隐蔽性。作为着色剂,可以使用红、蓝、绿、黄、 白、黑等惯用公知的着色剂,可以为颜料、染料、色素的任一种。具体而言,可以举出标注有 染料索引(C.I.;染色家协会会志(The Society of Dyers and Colourists)发行)编号 的着色剂。但是,从减少环境负荷及对人体的影响的观点出发,优选不含卤素的着色剂。
[0133] 作为红色着色剂,可以举出单偶氮系、双偶氮系、偶氮色淀系、苯并咪唑酮系、茈 系、二酮吡咯并吡咯系、缩合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等。作为蓝色着色剂,有金属取代 或无取代的酞菁系、蒽醌系,颜料系有分类为颜料(Pigment)的化合物。作为绿色着色剂, 同样有金属取代或无取代的酞菁系、蒽醌系、茈系。作为黄色着色剂,可以举出单偶氮系、 双偶氮系、缩合偶氮系、苯并咪唑酮系、异吲哚啉酮系、蒽醌系等。作为白色着色剂,可以举 出金红石型、锐钛矿型等氧化钛等。作为黑色着色剂,可以举出钛黑系、炭黑系、石墨系、氧 化铁系、蒽醌系、氧化钴系、氧化铜系、锰系、氧化锑系、氧化镍系、茈系、苯胺系的颜料、硫化 钼、硫化铋等。除此之外,出于调整色调的目的,可以加入紫、橙色、茶色等着色剂。
[0134] 着色剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。着色剂的配混量没有特别限定, 相对于不包括溶剂的树脂层整体,优选为〇. 1~10重量%,更优选为〇. 1~5重量%。
[0135] (其他成分)
[0136] 本发明的干膜的树脂层还可以根据需要使用:石棉、Orben、Bentone、微粉二氧化 硅等现有公知的增稠剂;有机硅系、氟系、高分子系等消泡剂和/或流平剂、噻唑系、三唑 系、硅烷偶联剂等密合性赋予剂;阻燃剂;钛酸酯系、铝系的现有公知的添加剂类。
[0137] 本发明的干膜可以如下制造:在载体膜上涂布用于形成树脂层的热固化性树脂组 合物并干燥,根据需要层压保护薄膜,形成干燥涂膜,由此可以制造。此处,热固化性组合物 是指含有热固化性树脂成分、固化剂及固化促进剂的至少任一者、马来酰亚胺化合物、填料 和至少2种溶剂的组合物,至少2种溶剂的沸点均为KKTC以上,并且沸点相差5°C以上。
[0138] 作为载体膜的材质,可以举出聚乙烯、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯等聚烯烃、聚对苯二 甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、以及脱模纸、铜箱、铝箱 那样的金属箱等。需要说明的是,可以对载体膜实施消光处理、电晕处理,除此之外还可以 实施脱模处理。载体膜的厚度优选为8~60 μ m。
[0139] 作为保护膜的材质,可以使用与载体膜中使用的材质同样的材质,适宜为PET或 PP。保护膜的厚度适宜为5~50 μ m。
[0140] 此处,作为热固化性树脂组合物的涂布方法,可以使用丝网印刷法等公知的方法。 另外,作为挥发干燥方法,可以利用使用热风循环式干燥炉等的公知的方法。
[0141] 另外,本发明的印刷电路板具备将本发明的干膜固化而得到的固化物。以下对其 制造方法进行说明,但并不限定于此。
[0142] 关于本发明的固化物,从本发明的干膜剥离保护膜后,将本发明的干膜加热层压 在形成有电路的内层电路基板上从而一体成形。然后在烘箱中固化、或者利用热板压制使 其固化,得到本发明的固化物。
[0143] 上述工序中,对于层压或热板压制的方法,由内层电路导致的微细凹凸在加热熔 融时消失,保持该状态进行固化,因此,最终可以得到平坦表面状态的多层板,故优选。另 外,对形成有内层电路的基材和本发明的干膜进行层压或热板压制时,也可以将铜箱或形 成有电路的基材同时层叠。
[0144] 将热固化性树脂组合物层叠在电路基板上后,对树脂层进行热固化,由此可以在 电路基板上形成绝缘层。热固化的条件根据树脂层中的树脂成分的种类、含量等适当选择 即可,但优选在150°C~220°C下20~180分钟、更优选160°C~210°C下30~120分钟的 范围内选择。另外,通过不剥离载体膜地进行热固化,可以防止污垢、灰尘等杂质附着。
[0145] 在如此得到的基板上利用C02激光、UV-YAG激光等半导体激光或钻头开孔。孔可 以是下述任一种:以使基板的表面和背面导通为目的的贯通孔(通孔);和以树脂层与树脂 层的层间连接为目的的部分孔(敷形导通孔(conformal via))。载体膜的剥离在激光加工 前后均可。在激光加工前剥离载体膜时,容易得到如激光的掩模直径(孔径)的设计值那 样的加工径,并且没有载体膜,因此能够低功率进行树脂层的加工。另一方面,在激光加工 后剥离载体膜时,可以抑制在加工时产生的碎片(树脂破片)、由激光导致的树脂层表面的 损坏。
[0146] 开孔后,为了去除存在于孔的内壁、底部的残渣(smear)、表现与导体层(之后形 成的金属镀覆层)的锚固效果,以在表面形成微细凹凸状的粗糙面作为目的,用市售的除 胶渣液(粗糙化剂)或含有高锰酸盐、重铬酸盐、臭氧、过氧化氢/硫酸、硝酸等氧化剂的粗 糙化液同时进行。在带有载体膜的状态下进行胶渣去除时,可以抑制由除胶渣导致的树脂 层表面的损坏。
[0147] 接着,在形成用除胶渣液去除了残渣的孔、产生微细凹凸状粗糙面的固化物的覆 膜表面后,通过消减法(subtractive method)、半添加法(semi-additive method)等形成 电路。任意方法中,实施化学镀或电解镀后、或两种镀覆后,为了去除金属的应力、提高强 度,可以在约80~180°C下实施10~60分钟左右的被称为退火的热处理。
[0148] 作为此处使用的金属镀覆,也可以没有特别限制地的组合使用铜、锡、焊料、镍等。 另外,也可以用金属的溅射等代用来代替此处使用的镀覆。
[0149] 本发明的干膜可以适合用于印刷电路板的制造。特别是可以适合用于层间绝缘 层、阻焊层、覆盖层等印刷电路板的永久绝缘层的形成。通过使用本发明的干膜、粘贴布线, 从而可以形成布线板。另外,作为半导体芯片用的密封树脂也可以适合使用。
[0150] [实施例]
[0151] 以下,示出本发明的实施例、比较例和试验例对本发明进行具体说明,但本发明当 然不限定于下述实施例。需要说明的是,以下"份"和" % "只要没有特别限定,全部是指重 量基准。<