具有激光直接成型功能的导热聚合物组合物的制作方法
【专利说明】具有激光直接成型功能的导热聚合物组合物
[0001] 相关专利申请的交叉引证
[0002] 本申请要求于2013年6月4日提交的美国专利申请第61/830,941号和2013年 12月30日提交的美国专利申请第61/922, 064号的优先权，将其每个通过引证W其整体结 合于此。
【背景技术】
[0003] 降低便携式电子产品的组件的尺寸和重量，W及增强性能是关键的市场需求。越 来越多地使用激光直接成型技术，W满足运些需要并且允许在改变和改善目标便携式电子 产品的功能时，生产具有超细精密度、高可靠性、改进的小型化，W及较大柔性的材料。然 而，电子装置尺寸的减小导致更大的热量保留化eat retention),运会降低装置性能。导热 材料通常在许多装置中用于散热，例如发光二极管（"L邸")、电灯、电动机、电路、处理器和 线圈架（coil bobbin)。然而，仍然存在对于具有改善的导热性，同时保留激光直接成型活 性、强度、和流动性的所需要的性能的合适的聚合物组合物的需要。
[0004] 因此，存在对于包含激光直接成型（structuring,构建）添加剂的新型导热聚合 物组合物的不断增长的需要，所述聚合物组合物提供了优良的散热性、强度、和流动性。
【发明内容】
阳0化]本公开通过提供集合了导热性能与激光直接成型功能的超高性能热塑性聚合物 满足了运些和其他的需要，从而大幅扩展了激光直接成型技术的领域。
[0006] 在一种实施方式中，本公开设及共混的热塑性组合物，包含：a)约30重量百分数 (wt% )至约90wt%的至少一种聚合物组分；b)约9wt%至约69. 95wt%的导热填料；W及 C)约0. 05wt%至约20wt%的激光直接成型添加剂；其中，所有组分的合并的重量百分数值 不超过约lOOwt%;其中，所有的重量百分数值是基于组合物的总重量；其中，共混的热塑性 组合物的模制样品具有当根据ASTM E1461测得的至少约0.40瓦特每米开尔文（W/mK)的 贯通面热导率；并且其中，共混的热塑性组合物的模制样品表现出至少约0. 5的锻覆指数 (plating index)值。
[0007] 在一种实施方式中，本公开设及共混的热塑性组合物，包含：约50wt %至约 95wt%的聚酷胺聚合物；约4wt%至约49.95wt%的导热填料；W及约0.05wt%至约 20wt%的激光直接成型添加剂；其中，组合物具有当根据ASTM E1461测得的至少约0. 45W/ mK的贯通面热导率，并且表现出至少约0. 5的锻覆指数值。在各种进一步的实施方式中，本 公开设及包含所公开的组合物的制品。
[0008] 在各种进一步的实施方式中，本公开设及包含所公开的组合物的制品。
[0009] 在各种进一步的实施方式中，本公开设及改善共混的热塑性组合物的热导率性能 的方法。
[0010] 尽管本公开的实施方式可特定的法定类别进行描述并要求保护，但运只是出 于方便的考虑，并且本领域的技术人员应该理解本公开的每个实施方式可任意的法定 类别进行描述并要求保护。除非另有明确说明，本文所列出的任何方法或实施方式绝不旨 在解释为要求其步骤W特定顺序来进行。因此，在方法权利要求未在权利要求或说明书中 特别说明步骤受限于特定顺序的情况下，绝不旨在在任何方面推断顺序。运适用于用于解 释的任何可能的非明确基础，包括有关步骤或操作流程的排列的逻辑问题，从语法组织或 标点中衍生的简单含义，或在本说明书中描述的实施方式的数量或类型。
[0011] 特定的实施方式
[0012] 通过参照本公开的W下特定的实施方式W及其中，包括的实施例，可W更容易地 理解本公开。
[001引在公开并描述本发明的化合物、组合物、制品、系统、装置和/或方法之前，应该理 解的是，除非另作说明，它们不限于特定的合成方法，或者除非另作说明，它们并不限于特 定的试剂，照此当然可W进行改变。还应该理解的是，本文使用的术语仅仅是出于描述特定 的实施方式的目的，而并不旨在为限制性的。尽管在本公开的实践或试验中可W使用与本 文描述的任何方法和材料类似或等效的那些，现在描述实施例方法和材料。
[0014] 此外，应该理解的是，除非另外清楚地说明，本文中阐明的任何方法绝不旨在解释 为要求W特定顺序进行其步骤。因此，在方法权利要求中没有说明其步骤应遵循的顺序或 者在权利要求或说明书中没有另外特别声明其步骤限制为特定的顺序的情况下，绝不旨在 在任何方面推断顺序。运适用于用于解释的任何可能的非明确基础，包括有关步骤或操作 流程的排列的逻辑问题，由语法组织或标点中衍生的简单含义或在本说明书中描述的实施 方式的数量或类型。
[0015] 本文提到的所有出版物通过引证结合于此W公开和描述与所引证的出版物有关 的方法和/或材料。
[0016] 还应当理解的是，本文使用的术语仅仅是用于描述特定的实施方式的目的，而不 旨在为限制性的。如在说明书和权利要求中使用的，术语"包括"可包括实施方式"由...组 成"和"基本由...组成"。除非另外限定，本文使用的所有技术和/或科学术语具有如本 发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。在本说明书中和所附权利要求中， 将提到本文中定义的多个术语。
[0017] 除非上下文中另外明确规定，如说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式的 "一个"、"一种"和"该"包括复数指示物。因此，例如，提及"聚酷胺聚合物"包括两种或更 多种聚酷胺聚合物的混合物。
[0018] 如在本文中所使用的，术语"组合"包括共混物、混合物、合金、反应产物等。
[0019] 在本文中，范围可W表示为从一个特定的值，和/或至另一个特定的值。当表示运 种范围时，另一种实施方式包括从一个特定值和/或至其他特定值。类似地，当数值通过使 用先行词"约"表示为近似值时，将应当理解的是，该特定值形成另一种实施方式。应该进 一步理解的是，各范围的端点即相关于其他端点，又独立于其他端点皆是有效的。还应当理 解的是，存在本文中公开的多个值，并且，每个值在本文中也公开为除了其值本身之外"约" 该特定值。例如，如果公开了值"10"，那么也公开了"约10"。还应该理解的是，还公开了在 两个特定单元之间的每个单元。例如，如果公开了 10和15,那么也公开了 11、12、13和14。
[0020] 如在本文中所使用的，术语"约"和"在或约"是指，所讨论的量或值指定为与其近 似或其附近的一些其它值的值。如本文所使用的，除非另外说明或推断，通常应理解标称值 表示加上或减去百分之十（±10%)的变化。该术语旨在表示类似的值促使了权利要求中 叙述的相同的结果或效果。目P，可W理解的是，量、尺寸、配方、参数、W及其他数量和特性不 是并且不必是精确的，但根据需要可W是近似的和/或更大或更小的W反映公差、转换系 数、舍入、测量误差等，W及本领域技术人员已知的其他因素。无论是否明确表示，一般说 来，量、尺寸、配方、参数或其它量或特性是"约"或"近似的"。除非另外特别说明，应理解的 是当在数值前使用术语"约"时，该参数还包括特定的量值本身。
[0021] 如在本文中使用的术语"可选的"或"可选地"是指随后描述的事件或情况可W发 生或可W不发生，并且该描述包括其中，事件或状况发生的情况和不发生的情况。例如，短 语"可选取代的烷基"的表述是指烷基可W或不可W被取代，并且描述包括取代和未取代的 烷基。
[0022] 如在本文中使用的术语"有效量"是指足W实现组合物或材料的物理特性的期望 的改进的量。例如，"有效量"的导热填料是指足W在通过制剂组分调节的特性方面实现期 望的改善（例如，实现期望水平的导热性）的量。在组合物中，要求作为有效量的Wt%的特 定的水平将取决于多种因素，包括聚酷胺的量和类型、激光直接成型添加剂的量和类型、导 热填料的量和类型，W及使用组合物制备的制品的最终用途。
[0023] 公开了用于制备本公开的组合物的组分W及用于本文公开的方法中的组合物本 身。本文公开了运些和其它材料，并且应当理解的是，当公开了运些材料的组合、子集、交互 作用、组等时，虽然不能明确地公开运些混合物的每个不同的个体的和集体的组合和排列， 在本文特别地考虑并描述每一种。例如，如果公开并且讨论了特定的化合物，并且讨论了对 包含该化合物的多个分子做出的多种修改，除非特定地相反指出，还特别考虑了化合物的 每个组合和排列W及可能的修改。因此，如果公开了一类分子A、B和C W及一类分子D、E、 和F并且公开了组合分子A-D的实例，那么即使没有单独列举每种，每种是单独地和集体地 考虑的含义组合，A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F被认为是公开的。同样地，还公 开了它们的任何子集或组合。因此，例如，可W认为A-E、B-F和C-E的亚组是公开的。该概 念适用于本申请的所有实施方式，包括但不限于制造和使用本公开的组合物的方法中的步 骤。因此，如果存在可W进行的各种另外的步骤，那么应当理解运些另外步骤中的每一个步 骤都可W与本公开的方法中的任何特定的实施方式或者实施方式的组合一起实施。
[0024] 在说明书和所附的权利要求中提到的组合物或制品中特定的要素或组分的重量 份（pbw)，表示在组合物或制品中的要素或组分与任何其他要素或组分之间的重量关系，表 示为重量份数。因此，在包含2重量份的组分X和5重量份的组分Y的混合物中，X和Y W 2 :5的重量比存在，并且不管混合物中是否含有另外的组分，它们均W运种比例存在。
[0025] 除非另作说明，如本文所使用的可W互换使用的术语"重量百分数"、"wt%"和 "wt. % "表示基于所述组合物的总重量的给定组分的重量百分数。目P，除非另有规定，所有 的wt%值是基于组合物的总重量。应当理解的是，在公开的组合物或制剂中的所有组分的 wt %值的和等于100。
[00%] 使用标准命名法描述化合物。例如，未被任何指定基团取代的任何位置应理解为 具有由指定的键或氨原子填充的化合价。并不在两个字母或符号之间的短线用来 表示取代基的连接点。例如，-CK)是通过幾基的碳连接的。除非另有定义，本文中使用的 技术术语和科学术语具有与本公开所属领域的技术人员所通常理解的相同的含义。
[0027] 如在本文中使用的术语"烷基基团"是1至24个碳原子的支链或无支链的饱和 控基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正下基、异下基、叔下基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、 十四基、十六基、二十烷基、二十四基等。"低级烷基"基团是包含1至6个碳原子的烷基。 [00測如本文中使用的术语"芳基"是任何碳基芳香族基团，包括但不限于苯、糞等。术 语"芳香族的"还包括"杂芳基基团"，其被定义为具有在芳香族基团的环中结合的至少一个 杂原子的芳香族基团。杂原子的实例包括但不限于氮、氧、硫和憐。芳基基团可W是取代的 或未取代的。芳基基团可W用包括，但不限于W下基团中的一个或多个基团取代：烷基、烘 基、締基、芳基、面化物、硝基、氨基、醋、酬、醒、径基、簇酸或烷氧基。
[0029] 如本文所使用的术语"芳烷基"是具有连接到芳香族基上的如上定义的烷基、烘基 或締基的芳香族基团。芳烷基基团的实例是苄基基团。
[0030] 如在本文中使用的，术语"碳酸醋基"由式0C做OR表示，其中，R可W是氨、上述的 烷基、締基、烘基、芳基、芳烷基、环烷基、面代烷基、或杂环烷基基团。
[0031] 术语"有机残基"定义含碳残基，即包含至少一个碳原子的残基，并且包括但不限 于上文定义的含碳基团、残基、或基团（radical)。有机残基可W包含各种杂原子，或通过杂 原子键合于另一分子，杂原子包括氧、氮、硫、憐等。有机残基的实例，包括但不限于烷基或 取代的烷基、烷氧基或取代的烷氧基、单或二取代的氨基、酷胺基团等。有机残基可W优选 包含1至18个碳原子、1至15个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原 子或1至4个碳原子。在进一步的实施方式中，有机残基可W包含2至18个碳原子、2至 15个碳原子、2至12个碳原子、2至8个碳原子、2至4个碳原子、或2至4个碳原子。
[0032] 术语"残基"的非常接近的同义词是术语"基团"，当用于本说明书和所附权利要求 中时，其是指本文描述的分子的片段、基团、或子结构，而与分子是如何制备的无关。例如， 特定的化合物中的2, 4-二径基苯基基团具有W下结构：
[0033]
[0034] 而与2, 4-二径基苯基是否用来制备化合物无关。在一些实施方式中，基团可W通 过键联至一个或多个"取代基"（例如，烷基）而被进一步被修饰（即，取代的烷基）。除非 在本文其他地方有相反的表示，给定基团中的原子数目对于本公开不是关键的。
[0035] 在本文中定义和使用的术语"有机基团"包含一个或多个碳原子。例如，有机基团 可W具有1至26个碳原子，1至18个碳原子，1至12个碳原子，1至8个碳原子，1至6个 碳原子，或1至4个碳原子。在进一步的实施方式中，有机基团可W具有2至26个碳原子， 2至18个碳原子，2至12个碳原子，2至8个碳原子，2至6个碳原子，或2至4个碳原子。 有机基团通常具有键合至该有机基团的至少一些碳原子的氨。不包含无机原子的有机基团 的一个实例是5, 6, 7, 8-四氨-2-糞基基团。在一些实施方式中，有机基团可W含有键合至 其或其中，的1至10个包括面素、氧、硫、氮、憐等的无机杂原子。有机基团的实例包括但不 限于：烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、单-取代氨基、二-取代的氨基、酷氧基、氯 基、簇基、烧氧幾基、烷基簇酷胺基（a化ylcarboxamide)、取代的烷基簇酷胺基、二烷基簇酷 胺基、取代的二烷基簇酷胺基、烧横酷基、烧亚横酷基、硫代烷基、面代硫烷基、烷氧基、取代 的烷氧基、面代烷基、面代烷氧基、芳基、取代的芳基、杂芳基、杂环基，或取代的杂环基、其 中，术语在本文别处定义。包括杂原子的有机基团的一些非限制性实例包括烷氧基、Ξ氣甲 氧基、乙酷氧基、二甲基氨基等。
[0036] 如本文中所使用的术语"数均分子量"或"M。"可W互换使用，并且表示样品中所有 聚合物链的统计平均分子量，并且如下式所定义：
[0037]
[0038] 其中，Ml是链的分子量，W及Ni是该分子量的链的数目。可W通过本领域技术人 员已知的方法使用分子量标准，例如聚碳酸醋标准或聚苯乙締标准、优选认证的或可追溯 的分子量标准来确定聚合物，例如聚碳酸醋聚合物的M。。
[0039] 如本文所使用的，术语"重均分子量"或可W互换使用，并且通过下式限定：
[0040]
[0041] 其中，Ml为链的分子量，并且Ni是该分子量的链的数目。与M。相比，在确定对 平均分子量的贡献时考虑了给定链的分子量。因此，给定链的分子量越大，则该链对的贡 献越大。可W通过本领域技术人员已知的方法使用分子量标准，例如聚碳酸醋标准或聚苯 乙締标准，优选认证的或可追溯的分子量标准来确定聚合物，例如，聚碳酸醋聚合物的M。。
[0042] 如本文所使用的，术语"多分散指数"或"PDI"可W互换使用，并且通过下式定义：
[0043]
[0044] PDI具有等于或大于1的值，但是随着聚合物链趋于均匀的链长，PDI趋于1。 W45] 在整个说明书中，在提及聚合物成分时使用的术语"残基"和"结构单元"是同义 的。
[0046] 本文所公开的每种材料是可商购的和/或其制备方法是本领域技术人员已知的。
[0047] 应该理解本文所公开的组合物具有某些功能。本文公开了用于实施所公开的功能 的某些结构要求，并且应理解存在可W实施与所公开结构相关的相同功能的多种结构，并 且运些结构通常将实现相同的结果。
[0048] 在进一步的实施方式中，本公开设及包含W下各项的共混的热塑性组合物：a)约 30wt%至约90wt%的至少一种聚合物组分；b)约lOwt%至约70wt%的导热填料；W及C) 约0. 05wt%至约20wt%的激光直接成型添加剂；其中，所有组分的合并的重量百分数不超 过约lOOwt%;其中，所有的重量百分数值是基于组合物的总重量；其中，共混的热塑性组合 物的模制样品具有当根据ASTM E1461测得的至少约0.40W/mK的贯通面热导率；并且其中， 共混的热塑性组合物的模制样品表现出至少约0. 5的锻覆指数值。
[0049] 在一种实施方式中，本公开设及包含W下各项的共混的热塑性组合物：a)大约 30wt %至约90wt %的聚酷胺聚合物；b)约lOwt %至约70wt %的导热填料；W及C)约 0. 05wt%至约20wt%的激光直接成型添加剂；其中，组合物具有当根据ASTM E1461测得的 至少约0. 45W/mK的贯通面热导率，并且表现出至少约0. 5的锻覆指数值。
[0050] 在进一步的实施方式中，本公开设及的共混的热塑性组合物包含：a)约20wt%至 约70wt%的聚酷胺聚合物；b)约lOwt%至约55wt%的导热填料；W及C)约0. 05wt%至约 lOwt%的激光直接成型添加剂；其中，所有组分的合并的重量百分数不超过约lOOwt% ;其 中，所有的重量百分数值是基于组合物的总重量；其中，共混的热塑性组合物的模制样品具 有当根据ASTM E1461测得的至少约0.45W/mK的贯通面热导率；并且其中，共混的热塑性组 合物的模制样品表现出至少约0. 5的锻覆指数值。
[0051] 在进一步的实施方式中，本公开设及包含W下各项的共混的热塑性组合物：a)约 30wt %至约60wt %的聚酷胺聚合物；b)约lOwt %至约40wt %的导热填料；W及C)约Iwt % 至约5wt%的激光直接成型添加剂；其中，所有组分的合并的重量百分数不超过约lOOwt%; 其中，所有的重量百分数值是基于组合物的总重量；其中，共混的热塑性组合物的模制样品 具有当根据ASTM E1461测得的至少约0.45W/mK的贯通面热导率；并且其中，共混的热塑性 组合物的模制样品表现出至少约0. 5的锻覆指数值。
[0052] 在进一步的实施方式中，本公开设及的共混的热塑性组合物包含：a)约30wt%至 约90wt%的聚酷胺聚合物；b)约lOwt%至约70wt%的导热填料；W及C)约0. 05wt%至约 20wt%的激光直接成型添加剂；其中，所有组分的合并的重量百分数不超过约lOOwt% ;其 中，所有的重量百分数值是基于组合物的总重量；其中，共混的热塑性组合物的模制样品具 有当根据ASTM E1461测得的至少约0. 50W/mK的贯通面热导率；并且其中，共混的热塑性组 合物的模制样品表现出至少约0. 7的锻覆指数值。
[0053] 在进一步的实施方式中，本公开设及的共混的热塑性组合物包含：a)约20wt%至 约70wt%的聚酷胺聚合物；b)约lOwt%至约55wt%的导热填料；W及C)约0. 05wt%至约 lOwt%的激光直接成型添加剂；其中，所有组分的合并的重量百分数不超过约lOOwt% ;其 中，所有的重量百分数值是基于组合物的总重量；其中，共混的热塑性组合物的模制样品具 有当根据ASTM E1461测得的至少约0. 50W/mK的贯通面热导率；并且其中，共混的热塑性组 合物的模制样品表现出至少约0. 7的锻覆指数值。
[0054] 在进一步的实施方式中，本公开设及的共混的热塑性组合物包含：a)约30wt% 至约60wt%的聚酷胺聚合物；b)约lOwt%至约40wt%的导热填料；W及C)约Iwt%至约 5wt%的激光直接成型添加剂；其中，所有组分的合并的重量百分数不超过约lOOwt% ;其 中，所有的重量百分数值是基于组合物的总重量；其中，共混的热塑性组合物的模制样品具 有当根据ASTM E1461测得的至少约0. 50W/mK的贯通面热导率；并且其中，共混的热塑性组 合物的模制样品表现出至少约0. 7的锻覆指数值。 阳化5] 在各种实施方式中，本公开设及共混的热塑性组合物，其中，共混的热塑性组合物 的模制样品具有当根据ASTM E1461测得的至少约0. 45W/mK的贯通面热导率。在进一步 的实施方式中，该共混的热塑性组合物的模制样品具有当根据ASTM E1461测得的至少约 0. 50W/mK的贯通面热导率。在更进一步的实施方式中，该共混的热塑性组合物的模制样品 具有当根据ASTM E1461测得的约0. 40W/mK至约25W/mK的贯通面热导率