具有激光直接成型功能的导热聚合物组合物的制作方法_3

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)。PK3095黑色颜料还具有尖晶石类晶体结 构。另一种示例性的可商购的激光直接成型添加剂是,可商购自化巧herd Color company 的Black IG颜料black 28。Black IG颜料black 28包含铭酸铜,并且具有约7. 3的抑。 Black 1G颜料也具有尖晶石型晶体结构。
[009引 目前用于LDS材料的添加剂通常是尖晶石类的金属氧化物(如铜铭氧化物)、有 机金属络合物(如钮/含钮的重金属络合物)或铜络合物,基于运些添加剂存在一些限制。 然而,尖晶石类的金属氧化物导致黑的颜色。此外,使用有机金属络合物,需要更高的负载 W获得足够密集的成核作用用于激活时的快速金属化,而运些较高的量不利地影响材料的 机械特性。
[0099] 能够使材料着色,同时保持组合物的机械强度的LDS添加剂也可W用于本公开。 适用的LDS添加剂的实例,包括但不限于金属氧化物涂覆的填料。在一种实施方式中,LDS 添加剂是在云母基底上的錬渗杂氧化锡的涂层。其它实例包括包含W下各项的涂层:含有 铜的金属氧化物,含有铁的金属氧化物、含有锡的金属氧化物、含有锋的金属氧化物、含有 儀的金属氧化物、含有侣的金属氧化物、含有金的金属氧化物、含有银的金属氧化物、或包 含上述金属氧化物中至少一种的组合物,并且基底可W是任何其它的矿物,如二氧化娃。
[0100] 激光直接成型添加剂的实例包括但不限于:金属氧化物、金属氧化物涂覆的填料、 W及重金属混合物氧化物尖晶石,如铜铭氧化物尖晶石;铜盐,如碱式憐酸铜憐酸铜、硫酸 铜、硫氯酸亚铜;有机金属络合物,如钮/含钮的重金属络合物或铜络合物;或包括前述LDS 添加剂中至少一种的组合物。在进一步的方面,激光直接成型添加剂是选自W下的金属氧 化物:含铜的金属氧化物、含铁的金属氧化物、含锡的金属氧化物、含锋的金属氧化物、含儀 的金属氧化物、含侣的金属氧化物、含金的金属氧化物、W及含银的金属氧化物、或它们的 组合。 阳101] 可W用作激光直接成型添加剂的合适的金属氧化物材料的另外的非限制性实例 包括矿物基底上的錬渗杂氧化锡涂层、矿物基底上的含铜的金属氧化物涂层、矿物基底上 的含锋的金属氧化物涂层、矿物基底上的含锡的金属氧化物涂层、矿物基底上的含儀的金 属氧化物涂层、矿物基底上的含侣的金属氧化物涂层、矿物基底上的含金的金属氧化物涂 层、矿物基底上的含银的金属氧化物涂层,或它们的组合。矿物基底可W是包括二氧化娃和 云母的各种矿物材料。
[0102] 在各种实施方式中,激光直接成型(LD巧添加剂选自重金属混合物氧化物尖晶 石、铜盐或包含前述激光直接成型添加剂中至少一种的组合。在进一步的实施方式中,激光 直接成型(LD巧添加剂包含铜铭氧化物与至少一种另外的添加剂(选自重金属混合物氧化 物尖晶石)或铜盐的组合。 阳103] 在进一步的实施方式中,激光直接成型添加剂是含铜的材料。在更进一步的实施 方式中,含铜的材料是碱式憐酸铜。在再进一步的实施方式中,激光直接成型(LD巧添加剂 包含铜铭氧化物。在又进一步的实施方式中,激光直接成型(LD巧添加剂基本由铜铭氧化 物组成。在仍进一步的实施方式中,激光直接成型(LD巧添加剂基本由碱式憐酸铜组成。 阳104] 在进一步的实施方式中,LDS是金属氧化物涂覆的填料,是云母基底上的錬渗杂氧 化锡涂层、含铜的金属氧化物,含锋的金属氧化物、含锡的金属氧化物、含儀的金属氧化物、 含侣的金属氧化物、含金的金属氧化物、含有银的金属氧化物、或包含上述金属氧化物中至 少一种的组合,并且基底可W是任何其它的矿物,如二氧化娃。
[01化]包含的LDS添加剂的量足W使得锻覆通过激光激活后形成轨迹(track)的锻覆, 同时并没有不利地影响机械特性。
[0106] 在进一步的实施方式中,激光直接成型添加剂W约0. 5wt%至约70wt%的量存 在。在更进一步的实施方式中,激光直接成型添加剂W约0. 5wt %至约60wt %的量存在。在 再进一步的实施方式中,激光直接成型添加剂W约0. 5wt%至约50wt%的量存在。在又进 一步的实施方式中,激光直接成型添加剂W约0. 5wt%至约40wt%的量存在。在更进一步 的实施方式中,激光直接成型添加剂W约0. 5wt %至约30wt %的量存在。在再进一步的实 施方式中,激光直接成型添加剂W约0. 5wt%至约20wt%的量存在。在又进一步的实施方 式中,激光直接成型添加剂W约0. 5wt%至约lOwt%的量存在。在更进一步的实施方式中, 激光直接成型添加剂W约0. 5wt%至约5wt%的量存在。在再进一步的实施方式中,激光直 接成型添加剂W约Iwt%至约5wt%的量存在。在更进一步的实施方式中,LDS添加剂W约 1至约15wt%的量存在。在再进一步的实施方式中,LDS添加剂W约2至约lOwt%的量存 在。在又进一步的实施方式中,LDS添加剂W约2至约lOwt%的量存在。
[0107] 如讨论的,选择LDS添加剂使得在用激光激活之后,导电路径可W通过随后的标 准无电电锻(electroless plating)方法形成。当LDS添加剂曝光至激光时,元素金属释 放。激光将电路图形绘制在部件上并留下含有嵌入金属颗粒的粗糖的表面。在随后的锻覆 过程(如锻铜过程)期间,运些颗粒作为用于晶体生长的核。可W使用的其它无电电锻方 法,包括但不限于:锻金、锻儀、锻银、锻锋、锻锡等。 阳10引在各种实施方式中,本公开的共混的热塑性组合物包含一种或多种导热填料。
[0109] 在进一步的实施方式中,导热填料选自高导热填料和低导热填料,或者它们的组 合;其中,高导热填料具有大于或等于约50W/mK的热导率;并且,其中,低导热填料具有约 lOW/mK至约30W/mK的热导率。
[0110] 在进一步的实施方式中,导热填料是高导热填料。高导热填料的实例包括但不 限于:A1N (氮化侣)、AI4C3 (碳化侣)、Al2〇3 (氧化侣)、BN (氮化棚)、A10N (氧氮化侣)、 Μ拆1成(氮化娃儀)、SiC(碳化娃)、SisN4(氮化娃)、石墨、膨胀石墨、石墨締,和碳纤维。在 更进一步的实施方式中,高导热填料选自A1N、AI4C3、Al2〇3、BN、A10N、MgSiNz、SiC、SisN4、石 墨、膨胀石墨、石墨締,和碳纤维,或它们的组合。在再进一步的实施方式中,高导热填料选 自A1N、Al2〇3、BN、SiC、石墨、膨胀石墨,和碳纤维,或它们的组合。在又进一步的实施方式 中,高导热填料选自BN、石墨,和膨胀石墨,或它们的组合。在又进一步的实施方式中,高导 热填料选自4诚、412〇3、51(:,和碳纤维,或它们的组合。在又进一步的实施方式中,高导热填 料选自BN、石墨,和膨胀石墨,或它们的组合。 阳111] 在各种实施方式中,高导热填料的固有热导率为大于或等于50W/mK。在进一步的 实施方式中,高导热填料的固有热导率为大于或等于lOOW/mK。在更进一步的实施方式中, 高导热填料的固有热导率为大于或等于150W/mK。
[0112] 在进一步的实施方式中,导热填料是低导热填料。低导热填料的实例包括,但不限 于:化S (硫化锋)、化0 (氧化巧)、MgO (氧化儀)、化0 (氧化锋),和Ti〇2 (二氧化铁)。在 更进一步的实施方式中,低导热填料选自化S、化0、MgO、化0,和Ti〇2,或它们的组合。
[0113] 在各种实施方式中,低导热填料的固有热导率为约lOW/mK至约30W/mK。在进一步 的实施方式中,低导热填料的固有热导率为约15W/mK至约30W/mK。在更进一步的实施方式 中,低导热填料的固有热导率为约20W/mK至约30W/mK。
[0114] 在进一步的实施方式中,导热填料W约lOwt%至约60wt%的量存在。在更进一步 的实施方式中,导热填料W约lOwt%至约55wt%的量存在。在再进一步的实施方式中,导 热填料W约lOwt%至约50wt%的量存在。在又进一步的实施方式中,导热填料W约lOwt% 至约40wt%的量存在。在更进一步的实施方式中,导热填料W约15wt%至约60wt%的量存 在。在再进一步的实施方式中,导热填料W约20wt%至约60wt%的量存在。在又进一步的 实施方式中,导热填料W约20wt%至约50wt%的量存在。
[0115] 在本公开中使用的石墨可W是合成生产的或天然产生的,也可W是具有小于1微 米(μπι)的厚度的可膨胀石墨或膨胀石墨。在一种实施方式中,石墨是天然产生的。存在Ξ 种类型的可商购的天然产生的石墨。它们是片状石墨、无定形石墨和结晶脉石墨(costal vein graphite)。在一种实施方式中,石墨是片状石墨,其中,发现片状石墨通常是直径10 至800微米和厚度1至150微米的尺寸范围,W及纯度范围为80%至99. 9%的碳的离散片。 在另一种实施方式中,石墨是球形的。
[0116] 通常,在本公开中使用的氮化棚是六方氮化棚化-BN),其可W是完整的h-BN或 端层氮化棚(t-BN)。BN颗粒可W是大尺寸的单BN晶体粉末、小尺寸BN颗粒的聚集体 (agglomerate)、它们的混合物、聚集的球形粉末、或BN纤维。在一种实施方式中,BN平均 粒径或直径D50的范围可W为1至500微米。在另一种实施方式中,在此范围内,氮化棚颗 粒具有大于或等于约3、或大于或等于约5微米的尺寸。在本文表示的粒径是指在它们的任 何维度下的单个BN颗粒或者其聚集体。在一种实施方式中,BN具有95%至99. 8%范围的 BN纯度。在一种实施方式中,使用具有3至50微米的平均尺寸范围,W及超过98 %的BN 纯度的大单晶尺寸的片状BN。
[0117] 在进一步的实施方式中,导热填料包含浆料或涂层材料。在更进一步的实施方式 中,导热填料涂覆有氨基-硅烷、聚氨脂、乙締基-硅烷、环氧基-硅烷,或环氧树脂。在再 进一步的实施方式中,共混的热塑性组合物包含聚酷胺;W及至少一种涂覆有氨基硅烷的 导热填料。
[0118] 在进一步的实施方式中,共混的热塑性组合物包含聚酷胺、聚苯乙締、高抗冲改性 聚苯乙締、聚氨醋、聚苯酸-聚苯乙締共混物、聚苯酸(PPE)、聚甲醒(P0M),或它们的组合; W及至少一种氨基-硅烷涂覆的导热填料。在更进一步的实施方式中,共混的热塑性组合 物包含聚酸酷亚胺(PEI)、液晶聚合物化CP)、聚酸酸酬(PEEK)、聚酸讽(PES)、聚苯硫酸 (PPS)、或它们的组合物;w及至少一种聚氨基甲酸乙醋涂覆的导热填料。在再进一步的实 施方式中,共混的热塑性组合物包含聚丙締、聚乙締、乙締类共聚物、丙締腊-下二締-苯乙 締(AB巧Ξ聚物、丙締酸聚合物,或它们的组合;W及至少一种乙締基-硅烷涂覆的导热填 料。在又进一步的实施方式中,共混的热塑性组合物包含聚碳酸醋("PC")、聚对苯二甲酸 下二醋(PBT)、聚醋、聚对苯二甲酸乙二醋(PET)、聚对苯二甲酸环己烧二亚甲醋(PCT),或 它们的组合;W及至少一种涂覆有环氧-硅烷、环氧树脂,和/或聚氨醋的导热填料。
[0119] 在各种实施方式中,本公开的共混的热塑性组合物可W进一步包含一种或多种可 W使用的热绝缘填料。热绝缘填料的实例包括但不限于:H2Mg3(Si〇3)4(滑石)、CaC〇3(碳酸 巧)、Mg (0H) 2 (氨氧化儀)、云母、BaO (氧化领)、丫 - (A10) (0H)(勃姆石)、α - (A10) (0H)(硬 水侣石)、A1 (0Η)3( Ξ水侣石)、BaS〇4(硫酸领)XaSi化(娃灰石)、2州2(氧化错)、Si化(氧 化娃)、玻璃珠、玻璃纤维、MgO · xAl2〇3(侣酸儀)、CaMg(C〇3)2(白云石)、陶瓷涂覆的石墨, W及各种类型的粘±,或它们的组合。
[0120] 在进一步的实施方式中,热绝缘填料选自Mg(OH)2、CaC〇3、云母、丫-A10(0H)、Ba0、 BaS〇4、AIO(OH)、CaSi〇3、Zr〇2、Si〇2、玻璃珠、玻璃纤维、&Μ拓(Si〇3)4、A1 (0H)3、MgO · XAI2O3、 CaMg(C〇3)2、陶瓷涂覆的石墨,化及粘上,或它们的组合。在更进一步的实施方式中,热绝缘 填料选自 Mg (0H) 2、CaC〇3、云母、丫 -A10 (0H)、Si〇2、玻璃珠、玻璃纤维、&Μ拓(Si〇3) 4、A1 (0H) 3, W及粘±,或它们的组合。在再进一步的实施方式中,热绝缘填料选自Mg(0H)2、玻璃纤维、 &Μ拓(Si〇3) 4、和Λ1 (0H) 3,或它们的组合。在又进一步的实施方式中,热绝缘填料选自CaC〇3、 丫-A10 (OH)、Si〇2、玻璃珠,和粘±。在再进一步的实施方式中,热绝缘填料选自Mg (OH) 2、玻 璃纤维、H2Mg3(Si〇3)4, W及A1伽)3,或它们的组合。 阳121] 在进一步的实施方式中,热绝缘填料具有小于或等于约lOW/mK的固有热导率。在 更进一步的实施方式中,热绝缘填料的固有热导率为小于或等于约7. 5W/mK。在再进一步的 实施方式中,热绝缘填料的固有热导率为小于或等于约5W/mK。
[0122] 在进一步的实施方式中,热绝缘填料包含浆料或涂层材料。在更进一步的实施方 式中,热绝缘填料涂覆有氨基-硅烷、聚氨醋、乙締基-硅烷、环氧-硅烷,或环氧树脂。在 再进一步的实施方式中,共混的热塑性组合物包含聚酷胺;W及至少一种涂覆有氨基硅烷 的热绝缘填料。
[0123] 在进一步的实施方式中,共混的热塑性组合物包含聚酷胺、聚苯乙締、高抗冲改性 聚苯乙締、聚氨醋、聚苯酸-聚苯乙締共混物、聚苯酸(PPE)、聚甲醒(P0M),或它们的组合; W及至少一种用氨基-硅烷涂覆的热绝缘填料。在更进一步的实施方式中,共混的热塑性 组合物包含聚酸酷亚胺(PEI)、液晶聚合物化CP)、聚酸酸酬(PEEK)、聚酸讽(PES)、聚苯硫 酸(PPS)、或它们的组合物;W及至少一种用聚氨基甲酸乙醋涂覆的热绝缘填料。在再进一 步的实施方式中,共混的热塑性组合物包含聚丙締、聚乙締、乙締类共聚物、丙締腊-下二 締-苯乙締(AB巧Ξ聚物、丙締酸聚合物,或它们的组合;W及至少一种热绝缘填料是乙締 基-硅烷涂覆的。在又进一步的实施方式中,共混的热塑性组合物包含聚碳酸醋("PC")、 聚对苯二甲酸下二醋(PBT)、聚醋、聚对苯二甲酸乙二醋(PET)、聚对苯二甲酸环己烧二亚 甲醋(PCT),或它们的组合;W及至少一种涂覆有环氧-硅烷、环氧树脂、和/或聚氨醋的热 绝缘填料。
[0124] 公开的聚合物组合物进一步包含增强填料,如无机填料或增强剂。填料的特定的 组成可w变化,条件是填料与聚合物组合物的其余组分可w化学相容。在一种实施方式中, 聚合物组合物包含矿物填料。在另一实施方式中,聚合物组合物包含含有滑石的填料。在 另一实施方式中,聚合物组合物包含含有碳纤维的填料。在另一实施方式中,聚合物组合物 包含含有玻璃纤维的填料。
[01巧]在进一步的实施方式中,公开的聚合物组合物进一步包含选自W下的各项的填 料:氨基-硅烷处理的填料、聚氨醋处理的填料、乙締基-硅烷处理的填料、环氧-硅烷处理 的填料,W及环氧树脂处理的填料,或它们的组合。
[01%] 在另一实施方式中,示例性的填料可W包含:娃酸盐和石英粉,如娃酸侣(莫来 石)、合成娃酸巧、娃酸错、烙融二氧化娃、结晶二氧化娃、石墨、天然石英砂等;棚粉、棚-娃 酸盐粉等;氧化物,如氧化侣、氧化儀等;硫酸巧(其脱水化合物、二水合物或Ξ水合物) 等;玻璃球,如中空和实屯、玻璃球、娃酸盐球、侣娃酸盐等;高岭±,包括硬高岭±、软高岭 ±、般烧高岭±、包含各种本领域中已知的涂层,W促进与聚合物基体树脂相容性的高岭± 等;单晶纤维或"晶须(whiskers)",如碳化娃、氧化侣、碳化棚、铁、儀、铜等;纤维(包括 连续和切短纤维)、硫化物,如硫化钢、硫化锋等;W及金属氧化物,如颗粒或纤维侣、青铜、 锋、铜和儀等;片状填料,如玻璃片、片状碳化娃、二棚化侣、侣片、钢片等;纤维填料,例如 短的无机纤维,如由包含W下中至少一种的共混物衍生的那些:娃酸侣、氧化侣、氧化儀,和 半水硫酸巧等;天然填料和增强材料,如通过磨碎木材获得的木粉,纤维产品,如纤维素、棉 花等;包含前述填料或增强剂中至少一种的组合。
[0127] 公开的聚合物组合物可W可选地包含在模塑热塑性部件的制造中通常使用的一 种或多种添加剂,条件是可选的添加剂并不会不利地影响获得的组合物的期望的特性。还 可W使用可选的添加剂的混合物。运种添加剂可W在混合用于形成复合混合物的组分的过 程中的合适的时间混合。例如,公开的组合物可W包含一种或多种润滑剂、增塑剂、紫外光 吸收添加剂、抗滴落剂、染料、颜料、稳定剂、抗静电剂、阻燃剂、抗冲改性剂、着色剂、抗氧化 剂、和/或脱模剂。在一种实施方式中,组合物进一步包含选自抗氧化剂、阻燃剂、和稳定剂 中的一种或多种可选的添加剂。在进一步的实施方式中,组合物进一步包含阻燃剂。
[0128] 示例性的热稳定剂包括,例如,有机亚憐酸醋,如亚憐酸Ξ苯醋、亚憐酸 Ξ-(2, 6-二甲基苯基)醋、亚憐Ξ-(混合单-壬基苯基和双-壬基苯基)酸醋等,麟酸 醋,如麟酸二甲基苯醋等,憐酸醋,如憐酸Ξ甲醋等,或包含前述热稳定剂中的至少一种的 组合。热稳定剂通常W基于不含任何填料100重量份的总组合物的0. 01至0. 5重量份的 量使用。
[0129] 示例性的抗氧化剂包括,例如:有机亚憐酸醋,如亚憐酸Ξ (壬基苯基)醋、亚憐酸 Ξ化4-二-叔下基苯基)醋、双化4-二-叔下基苯基)季戊四醇二亚憐酸醋、二硬脂酷 季戊四醇二亚憐酸醋等;烷基化一元酪或多酪;多酪与二締控的烷基化反应产物,如四[亚 甲基化5-二-叔下基-4-径基氨化肉桂酸醋)]甲烧等;对甲酪或二环戊二締的下基化反 应产物;烷基化氨酿;径基化的硫代二苯基酸;烧叉基-双酪(a&^idene-bis地enols); 苄基化合物;β - (3, 5-二-叔下基-4-径苯基)-丙酸与一元或多元醇的醋;β - (5-叔下 基-4-径基-3-甲基苯基)-丙酸与一元或多元醇的醋;硫代烷基(thioa化yl)或硫代芳 基化合物的醋,如硫代丙酸二硬脂醋、硫代丙酸二月桂醋、硫代二丙酸双十Ξ烧醋、、十八烧 基-3- (3, 5-二-叔下基-4-径苯基)丙酸醋、季戊四醇基-四巧-(3, 5-二-叔下基-4-径 苯基)丙酸醋等;β - (3, 5-二-叔下基-4-径苯基)-丙酸的酷胺等,或包括前述抗氧化剂 中至少一种的组合。抗氧化剂通常W基于100重量份排除任何填料的总组合物的0. 01至 0. 5重量份的量使用。
[0130] 示例性的光稳定剂包括,例如苯并Ξ挫,如2-(2-?基-5-甲基苯基)苯并Ξ挫、 2-(2-径基-5-叔辛基苯基)-苯并Ξ挫和2-径基-4-正辛氧基二苯甲酬等,或包括前述 光稳定剂中至少一种的组合。光稳定剂通常W基于100重量份不含任何填料的总组合物的 0. 1至1. 0重量份的量使用。 阳131] 示例性的增塑剂包括,例如苯二甲酸醋,如二辛基-4, 5-环氧-六氨邻苯二甲酸 醋、Ξ -(辛氧基幾基乙基)异氯脈酸醋、硬脂酸甘油醋、环氧化大豆油等,或包括前述增塑 剂中至少一种的组合。增塑剂通常W基于100重量份不含任何填料的总组合物的0. 5至 3. 0重量份的量使用。
[0132] 示例性的抗静电剂包括例如单硬脂酸甘油醋、硬脂基横酸钢、十二烷基苯横酸钢 等,或前述抗静电剂的组合。在一种实施方式中,碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、炭黑或前 述的任意组合可W用于包含化学抗静电剂的聚合树脂中W使得组合物静电耗散性。
[0133] 示例性的脱模剂包括,例如硬脂酸金属盐、硬脂酸硬脂醋、四硬脂酸季戊四醇醋、 蜂蜡、褐煤蜡、石蜡等,或包括至少一种前述脱模剂的组合。脱模剂通常W基于100重量份 不含任何填料的总组合物的0. 1至1. 0重量份的量使用。
[0134] 示例性的UV吸收剂包括,例如径基二苯甲酬;径基苯并Ξ挫;径基苯并Ξ嗦;氯 基丙締酸醋;草酷苯胺;苯并恶嗦酬;2-(2H-苯并Ξ挫-2-基)-4-(1, 1,3, 3-四甲基下 基)-苯酪(CYAS0RB? 5411) ;2-径基 4-正辛氧基二苯甲酬(CYASORBTm 531) ;2-[4,6-双 化 4-二甲基苯基)-1,3, 5- Ξ 嗦-2-基]-5-(辛氧基)-苯酪(CYAS0RB? 1164); 2, 2' - (1,4-亚苯基)双(4H-3, 1-苯并恶嗦-4-酬)(CYASORBTm UV-3638) ; 1,3-双[(2-氯 基-3, 3-二苯基丙締酷基)氧基]-2, 2-双[[(2-氯基-3, 3-二苯基丙締酷基)氧基]甲 基]丙烷扣VI
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