一种基于混合有机配体构筑的多功能镉配合物及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机和无机合成技术领域，具体的说是一种基于混合有机配体构筑的 多功能镉配合物及其应用。
【背景技术】
[0002] 近年来，金属有机骨架化合物由于其有可控且丰富的拓扑结构，多样的堆积方式， 而且在光、电、磁、催化和气体存储等方面巨大的应用潜力 [14]，吸引了越来越多的配位化学 研究者的兴趣，特别是中心原子为二价镉的有机骨架化合物，由于其d1()组态电子构型，二价 镉的有机骨架化合物在发光性能上有巨大的应用前景。为了构筑具有特殊拓扑结构的多维 金属配位聚合物材料，人们常使用含N的有机桥联配体和含羧基芳香类配体混合调控其结 构。二联咪唑配体作为一种桥联配体，常用于多维配位聚合物的设计和构筑。其中，连接两 个咪唑环的碳链长度影响金属配位聚合物材料的最终结构。目前，大量以二联咪唑为配体 合成的MOFs材料中以1，2-二（甲基咪唑）乙烷、1，4-二（甲基咪唑）丁烷较多。另外，由于4， 二羧酸二苯甲醚(H2Oba)配位方式灵活多样，配位点丰富，也被广泛用于金属配位聚合 物材料的合成，但以1，5-二(咪唑基)戊烷和4，V -二羧酸二苯甲醚作为混合配体调控的金 属有机骨架化合物未见报道。
【发明内容】
[0003] 本发明目的在于提供一种基于混合有机配体构筑的多功能镉配合物及其应用。
[0004] 为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
[0005] -种基于混合有机配体构筑的多功能镉配合物：
[0006] 配合物为具有单节点二维（4,4)网格拓扑结构，化学表达式如式所示[Cd(l，5_ bip)(oba)]n，其中，H 2〇ba为具有式2所示结构的负二价阴离子配体二羧酸二苯甲醚
[0008] I，5-bip为式3所示结构的非离子型配体1，5-二咪唑基戊烷
[0010] 所述配合物晶体属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为a= 10.273(7)，b = 11.318(8)，c = 16.461(ll)，a = 9〇.〇〇，0=112.267(7)，γ =90.00, V = 2419.0(3) A3。
[0011] 该单晶结构采用单晶衍射仪，使用经过石墨单色化Mo-Ka射线（λ = 0. 71073 ./\)为入射辐射，以ω-2Θ扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参 数，从差值傅立叶电子密度图利用软件解出单晶数据表配合物的晶体学数据。
[0013] 所述有机配体构筑的多功能镉配合物的镉配合物基本结构是一个单节点的二维 (4,4)网络结构，镉离子为四配位的配位环境，每个镉离子分别与两个4, 二羧酸二苯甲 醚配体中羧基的两个氧负离子、两个1，5_二咪唑基戊烷配体中的两个氮原子配位，以镉离 子作为节点，通过4, V -二羧酸二苯甲醚配体和1，5-二咪唑基戊烷配体的桥联连接形成二 维(4，4)网络结构，相邻的两个面形成-ABAB-构型。
[0014] -种权利要求1所述的基于混合有机配体构筑的多功能镉配合物的制备方法，其 特征在于:采用水热法，将二价镉盐、1，5_二咪唑基戊烷、4,二羧酸二苯甲醚、无机碱和 水在110~150°C下反应3~5天，反应后降温至室温，即得配合物。
[0015] 优选:将4, 二羧酸二苯甲醚(H2Oba),无极碱，1，5_二咪唑基戊烷（l，5-bip)和 二价镉盐按摩尔比〇 · 0001-0 · 0005:0 · 0001-0 · 0004:0 · 0001-0 · 0005:0 · 0001-0 · 0005 的比例 混合，混合后溶于过量的水中得到混合溶液，所述混合液在110-150°c的温度环境下进行水 热反应，水热反应完成后，自然冷却析晶，晶体经洗涤干燥后，即得配合物。
[0016] 进一步优选:4, 二羧酸二苯甲醚(H2Oba),无极碱，1，5_二咪唑基戊烷（I，5- bip)和二价镉盐按比例混合，混合后溶于过量的水中得到混合溶液，而后将其置于密封到 高压反应釜中以每小时6-10°C的升温速率升高到110_150°C的温度环境下进行水热反应 72-96h，水热反应后，自然冷却析晶，晶体经洗涤干燥后，即得配合物。
[0017] 所述无机碱为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂中一种或几种;二价镉盐为氯化镉、 硝酸镉或四水硝酸镉。
[0018] -种基于混合有机配体构筑的多功能镉配合物的应用，所述配合物在制备荧光材 料中的应用。
[0019] 本发明的有益效果：
[0020] 本发明获得以为oba，l，5_bip为混合配体，镉为中心离子的具有单节点，二维(4， 4)网格结构的配合物，即1，5-二咪唑基戊烷、4，V -二羧酸二苯甲醚镉配合物[Cd(I，5-bip) (oba)]n(l)(l，5-bip=l ,5-二咪唑基戊烧，Ifcoba = Lf -二羧酸二苯甲醚）。该配合物在400 °C仍能稳定存在，具有很好的热稳定性，另外本发明配合物在320nm处激发，在452nm处得到 一个发射峰，强度达到具有强而稳定的荧光性能。可作为特殊的耐高温荧光材料使用。本发 明采用一锅水热反应即可以制备出混合有机配体调控的镉配合物，该制备方法具有过程简 单，操作方便，产率高和可重现性好等优点。
【附图说明】
[0021] 图1为本发明实施例制备的混合有机配体调控的镉配合物中镉的配位环境图。
[0022] 图2为本发明实施例制备的混合有机配体调控的镉配合物二维空间结构图。
[0023] 图3为本发明实施例制备的混合有机配体调控的镉配合物二维面-ABAB-堆积构 型。
[0024] 图4为本发明实施例制备的混合有机配体调控的镉配合物粉末X-射线衍射图。
[0025] 图5为本发明实施例制备的混合有机配体调控的镉配合物热重曲线图。
[0026] 图6为本发明实施例制备的混合有机配体调控的镉配合物固态荧光光谱。
[0027] 图7为对比实施例1制备的混合有机配体调控的镉配合物的固态荧光光谱。
【具体实施方式】
[0028] 以下实施例旨在进一步说明本
【发明内容】
，而不是限制本发明的保护范围 [0029] 实施例1
[0030]将4,4/ -二駿酸二苯甲酿（25· 8mg，0 · Immol)、氛氧化钟（5 ·6mg，0· Immol)、I，5_bip (2〇11^，0.1_31)和硝酸锦(23.611^，0.11]11]1〇1)溶于水中，封入的反应爸中，以每小时10°(3的 速率加热至ll〇°C，维持此温度3天，然后自然降温至室温，用去离子水洗涤，经滤纸过滤后 即可得到无色块状晶体，获得的晶体产品放置在80°C烘箱中恒温3小时，得到目标产物产率 约56%。主要的红外吸收峰为3122(m)，3072(w)，2934(w)，1562(s)，1495(s)，1374(s)，1288 (m)，1230(s)，1153(m)，1088(m)，997(m)，873(m)。
[0031 ]取实施例1制得的混合有机配体调控的镉配合物进一步表征，其过程如下：
[0032] (1)配合物的晶体结构测定
[0033] 在显微镜下选取合适尺寸为0.23mmX0.18mmX0.14mm的单晶在室温下进行一射 线衍射实验。在Bruker-ApexIIX-射线单晶衍射仪收集衍射数据，用石墨单色器单色化的 Mo-Κα射线(λ = 0.71073 A),以ω-2Θ扫描方式收集衍射点。全部数据经因子和经验吸收校 正，晶体结构采用一程序由直接法解出，氢原子由差值傅立叶合成及固定在所计算的最佳 位置确定。运用SHELX-97-程序，对全部非氢原子及其各向异性热参数进行了基于的全矩 阵最小二乘法修正。详细的晶体测定数据见表1，重要的键长和键角数据见2,晶体结构见图 1，图2和图3。<