聚氧亚甲基树脂组合物的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及聚氧亚甲基树脂组合物的制造方法。
【背景技术】
[0002] 聚氧亚甲基(也称为聚缩醒，简称为P0M。）树脂的机械性质、耐化学药品性、滑动性 等的均衡性优异，且其加工容易，从而作为代表性的工程塑料，W电气/电子部件、汽车部 件、其它各种机械部件等为中屯、被广泛应用。
[0003] 聚氧亚甲基聚合物为共聚物，共聚物是将甲醒或其环状多聚体作为主要单体，将 环状酸和/或环状缩甲醒作为共聚单体，在催化剂的存在下聚合而制造的。
[0004] 然而，所得的粗制聚氧亚甲基共聚物的一部分的分子末端为不稳定末端基团，因 此是热不稳定的，成型时发生热分解而产生甲醒，故有可能在环境方面成为问题。此外，所 产生的甲醒在成型中被氧化而成为甲酸，该甲酸有可能成为分解聚氧亚甲基共聚物、或使 树脂成型品发泡等问题。进而，甲酸也有可能成为腐蚀与树脂成型品接触的金属部件的主 要原因。
[0005] 如上，在氧亚甲基共聚物中，添加甲醒捕捉剂、抗氧化剂、加工稳定剂和耐热稳定 剂等各种添加剂而得到聚氧亚甲基树脂颗粒时，通常将粗制氧亚甲基共聚物的不稳定末端 基团进行稳定化，向通过该稳定化得到的稳定化聚氧亚甲基共聚物中添加上述添加剂而得 到聚氧亚甲基树脂颗粒。
[0006] 作为将粗制聚氧亚甲基共聚物进行稳定化的方法，已知有分解、去除不稳定末端 基团W及与之相连的不稳定末端部的方法等。
[0007] 例如，已知有:将粗制聚氧亚甲基共聚物进行水解、更详细而言将粗制聚氧亚甲基 共聚物加热至其烙点W上的溫度而在烙融状态下处理，从而自粗制聚氧亚甲基共聚物分解 去除不稳定末端基团；在不溶性液体介质中保持不均匀的体系，W80°CW上的溫度加热粗 制聚氧亚甲基共聚物，自粗制聚氧亚甲基共聚物分解去除不稳定末端基团等(参照专利文 献1)。
[000引此外，还已知有:使用氨、Ξ乙胺、Ξ正下胺或者Ξ乙醇胺等脂肪族胺、氨氧化四下 锭等季锭盐、或碱金属或者碱±金属的氨氧化物、无机弱酸盐或者有机酸盐等，在其存在下 分解不稳定末端部（参照专利文献2)。此外，还提出了如下方法:在季鱗盐、含PN键的化合 物、杂环式季锭盐、甜菜碱、甜菜碱衍生物、氧化胺或阱盐等存在下分解不稳定末端部(参照 专利文献2~5)。
[0009]现有技术文献 [0010] 专利文献
[0011] 专利文献1:日本特开2010-37445号公报
[0012] 专利文献2:日本特开2008-1850号公报
[0013] 专利文献3:日本特开2008-31348号公报
[0014] 专利文献4:日本特开2007-332227号公报
[0015] 专利文献5:日本特开2007-112959号公报
【发明内容】
[001 y 发明要解决的问题
[0017] 然而，如果对于粗制氧亚甲基共聚物不进行使不稳定末端基团稳定化的稳定化处 理而添加各种添加剂的物质作为聚氧亚甲基树脂组合物来供给，则从能够大幅简化制造工 序的观点考虑是优选的。
[0018] 本发明的目的在于，提供不进行上述稳定化处理而充分抑制成型时的甲醒产生量 的聚氧亚甲基树脂组合物。
[0019] 用于解决问题的方案
[0020] 本发明人等为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现，通过使用特定的 添加剂，能够解决上述课题，从而完成了本发明。具体而言，本发明提供W下技术方案。
[0021] (1)本发明设及聚氧亚甲基树脂组合物的制造方法，其对于共聚结束后使聚合催 化剂失活而不稳定末端基团未稳定化的粗制氧亚甲基共聚物，不进行使前述不稳定末端基 团稳定化的稳定化处理，而烙融混炼受阻酪类抗氧化剂、和乙締甲基丙締酸共聚树脂或者 乙締丙締酸共聚树脂或者它们的盐、W及碱±金属化合物，制造聚氧亚甲基树脂组合物。
[0022] (2)此外，本发明中，根据（1)所述的制造方法，前述碱±金属化合物为脂肪族簇酸 金属的盐或氧化物。
[0023] (3)此外，本发明中，根据（1)或(2)所述的制造方法，前述碱±金属化合物为硬脂 酸巧，且相对于前述粗制氧亚甲基共聚物，在0.003重量％ W上且0.020重量％ ^下的范围 内使用前述硬脂酸巧。
[0024] (4)此外，本发明中，根据（1)~（3)中任一项所述的制造方法，前述聚氧亚甲基树 脂组合物用于形成挤出成型品。
[00剧发明的效果
[0026] 根据本发明，能够提供不进行上述稳定化处理而充分抑制成型时的甲醒产生量的 聚氧亚甲基树脂组合物。
【具体实施方式】
[0027] W下，对本发明的【具体实施方式】进行详细说明，但本发明并不受W下的实施方式 的任何限定，在本发明的目的的范围内，可W适宜加 W变更来实施。
[002引 <聚氧亚甲基树脂组合物的制造方法〉
[0029] 本发明中，对于共聚结束后使聚合催化剂失活而不稳定末端基团未稳定化的粗制 氧亚甲基共聚物，不进行上述稳定化处理，将受阻酪类抗氧化剂和乙締甲基丙締酸共聚树 脂或者乙締丙締酸共聚树脂或者它们的盐W及碱±金属化合物进行烙融混炼，制造聚氧亚 甲基树脂组合物。
[0030] [粗制氧亚甲基共聚物]
[0031] 本发明中，作为原料的共聚物是在共聚结束后使聚合催化剂失活而不稳定末端基 团未稳定化的粗制共聚物。
[0032] 粗制氧亚甲基共聚物是W氧亚甲基（-0C此-)作为主要构成单元并具有除氧亚甲 基单元w外的其它共聚单体单元的树脂。通常，粗制氧亚甲基共聚物是将甲醒或甲醒的环 状低聚物作为主要单体，将选自环状酸、环状缩甲醒的化合物作为共聚单体，使其共聚而制 造的。
[0033] 作为主要单体，一般使用甲醒的环状Ξ聚体即Ξ嗯烧。Ξ嗯烧通常是通过在酸性 催化剂的存在下使甲醒水溶液反应得到、并将其用蒸馈等方法进行纯化来使用。
[0034] 对于作为共聚单体的环状酸和环状缩甲醒，可举出：环氧乙烧、环氧丙烷、环氧下 烧、环氧环己烧、氧杂环下烧、四氨巧喃、Ξ氧杂环庚烧、1,3-二氧杂环己烧、1,3-二氧戊环、 丙二醇缩甲醒、二乙二醇缩甲醒、Ξ乙二醇缩甲醒、1,4-下二醇缩甲醒、1,6-己二醇缩甲醒 等。进而，可W使用能够形成支链结构、交联结构的化合物作为共聚单体(或Ξ单体），作为 所述化合物，可举出：甲基缩水甘油酸、乙基缩水甘油酸、下基缩水甘油酸、2-乙基-己基缩 水甘油酸、苯基缩水甘油酸等烷基或芳基缩水甘油酸、乙二醇二缩水甘油酸、Ξ乙二醇二缩 水甘油酸、下二醇二缩水甘油酸等亚烷基二醇或聚亚烷基二醇的二缩水甘油酸等。
[0035] 其中，从粗制聚氧亚甲基共聚物的热稳定性是适宜的观点考虑，共聚单体优选为 环氧乙烧、1,3-二氧戊环、1,4-下二醇缩甲醒或二乙二醇缩甲醒。运些共聚单体可W单独使 用或组合两种W上使用。
[0036] 共聚单体的量对粗制聚氧亚甲基共聚物的热稳定性影响较大。主要单体与共聚单 体的重量比优选为99.9:0.1~80.0:20.0、更优选为99.5:0.5~90.0:10.0。
[0037] 此外，主要单体、共聚单体运两者中，优选水、甲醇、甲酸等杂质的含量极少者。运 是由于杂质在聚合体系中会形成不稳定末端。杂质的总量相对于反应体系中的总单体优选 为1 ΧΙοΛιοΙ% W下、更优选为5X ΙΟΛιοΙ% W下。
[0038] 粗制氧亚甲基共聚物通常可W通过添加适量的分子量调节剂，且使用阳离子聚合 催化剂进行阳离子聚合而得到。所使用的分子量调节剂、阳离子聚合催化剂、聚合方法、聚 合装置等是基于大量文献而公知的，基本上均可W利用它们。例如，如甲缩醒运样的两末端 具有烷氧基的低分子量线型缩醒等不会形成不稳定末端，因此，可调整粗制聚氧亚甲 基共聚物的分子量为目的而含有任意的量。
[0039] 作为聚合反应时使用的催化剂，可举出：四氯化铅、四氯化锡、四氯化铁、Ξ氯化 侣、氯化锋、Ξ氯化饥、Ξ氯化錬、五氣化憐、五氣化錬、Ξ氣化棚、Ξ氣化棚二乙酸、Ξ氣化 棚二下酸、Ξ氣化棚二嗯烧、Ξ氣化棚醋酸酢、Ξ氣