一种稀硫酸回收利用方法
【专利说明】一种稀硫酸回收利用方法
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技术领域:
本发明属于化工领域，具体涉及一种采用稀硫酸的浓缩与磺化相结合制备相关磺酸产品的回收利用方法。
[0002]
【背景技术】:
硫酸在化工、钢铁等行业中用途广泛。但是硫酸在催化、脱水等应用过程中，因吸水或反应生成水等原因成为稀硫酸。失去脱水、催化能力后的稀硫酸去向是当前十分棘手的问题。这些稀硫酸如不经过处理就排放到环境中，将会造成水体或土壤酸化，危害生态环境，同时也浪费大量的资源。CN102951627A等专利采用生产石膏或生产磷肥等方式处理稀硫酸，但随着化学工业的发展和环保的需要，这种处理方式已无法满足需求，因此，需要将稀硫酸浓缩后，再循环利用。
[0003]目前，稀硫酸浓缩方法主要有两类。常压法:如CN101214931A是把稀硫酸置于蒸发器中，在常压条件下直接用燃料加热蒸发器或用换热器进行加热，达到稀硫酸浓缩的目的。由于硫酸的沸点高达338°C，硫酸在常压下直接浓缩时需要高温，而高温下，硫酸的腐蚀性非常强，为降低浓缩过程中对设备材质的要求，USP5228885、USP 6548038等专利采用减压法浓缩稀硫酸。即在减压条件下，用换热器加热稀硫酸同时进行蒸发的方法和设备。但蒸馏过程中难免有少量硫酸挥发，这对真空栗等设备腐蚀难以解决，真空系统只能采用水环栗等，减压能力有限，使稀硫酸的浓缩温度依然需要很高。总之，目前稀硫酸浓缩只能达到70%及以下的硫酸，70%的硫酸依然没有脱水、催化等功能，达不到提浓利用的目的。而要进一步达到90%以上的硫酸，需要高温下进行，高温的硫酸特别是高温的浓硫酸具有强烈的腐蚀性，这对换热器的材质提出了极高的要求，需要价格昂贵的稀有金属如钽、锆以及特殊合金制作换热器，此外采用蒸发浓缩需要耗费大量的能量，这种都提高了稀硫酸的浓缩成本，从而限制了废稀硫酸的回收利用。另外稀硫酸中经常含有其它有机杂质，在高温下容易发生缩合、碳化等反应而影响浓缩后的回用。
[0004]CN 102688706 A提出采用膜处理将稀硫酸提浓，但随浓度的增加，渗透压会大幅上升，所以膜处理只能得到浓度为70%及以下的硫酸，也远远达不到利用的目的。
[0005]另一方面，许多芳烃经磺化得到磺酸及其盐都是用途广泛的表面活性剂，如CN103626637B、CN103864332A、CN102503223A、CN102746196A 等将萘、甲基萘、洗油等在浓硫酸中磺化得到相应的磺酸产物;有些则进一步去缩合、中和等步骤制备萘系高效水泥减水剂，MF分散剂等。在这些过程中均需要质量分数>90%的浓硫酸，反应是在160°C的高温下进行;另外，磺化过程中生成分子水，使硫酸浓度下降而失去磺化能力，因此在实际反应中，硫酸用量都需要过量20%以上才能保证有机物磺化完全，由此产生大量的稀废酸液，对产品质量带来不利的影响，如目前萘系减水剂的制备方法主要包括磺化、水解、缩合、中和等反应后经干燥得到产品。该方法得到萘系减水剂浓度低，约含有质量20?25%的硫酸钠(占粉剂)，使混凝土坍落度损失加大，不适宜于自流灌浆和配制栗送混凝土，影响施工进度和质量。浓度低萘系减水剂产品中的Na2SO4在15°C以下会产生结晶，严重影响混凝土计量栗精度和减水效果。分离Na2SO4时CN103755203A的方法是将产物用水稀释，再加石灰使过量的硫酸生产硫酸钙，经过滤分离，分离脱除困难，分离出来的废酸或盐对环境污染大等问题。
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【发明内容】
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针对上述问题，本发明提供一种稀硫酸回收利用方法，不需要高温，即可实现稀硫酸的浓缩和利用。
[0007]本发明采取的技术方案如下:
一种稀硫酸回收利用的方法，其特征在于，包括以下步骤:在带有精馏的反应釜中，将稀硫酸与双环芳烃或/和多环芳烃一起精馏，在精馏过程中，水为轻组分，从精馏塔顶采出，釜内的硫酸浓度上升，釜内温度上升；当釜内的硫酸质量浓度>63%时，釜内的温度为150?175°C，硫酸与双环芳烃或/和多环芳烃发生磺化反应，同时生成水，硫酸浓度下降，整个过程中由于精馏采出水、磺化生成水达到平衡，釜内温度稳定在150?175°C之间，直至釜内硫酸反应消耗完全。
[0008]进一步的设置如下:
所述的稀硫酸为浓度2?40%的硫酸，优选地，将稀硫酸先浓缩至浓度>40%，然后将上述浓缩后的硫酸用于双环芳烃或/和多环芳烃的磺化反应。所述浓缩方法采用多效蒸馏、膜浓缩、MVR技术的任意一种。
[0009]由于精馏脱水作用使稀硫酸浓度逐渐上升而保证磺化能力，因此，双环芳烃或/和多环芳经与硫酸间采用定量反应，无需投加过量的硫酸。
[0010]所述硫酸与双环芳烃或/和多环芳烃在精馏下发生磺化反应，制备得芳烃磺酸，所述芳烃磺酸进一步制备水泥减水剂或MF分散剂。
[0011]用于磺化的双环芳烃，选自萘、甲基萘、双烷基取代萘、多烷基取代萘、萘酚、萘胺，以及蒽、菲及其取代物的任意一种。
[0012]用于磺化的多环芳烃为稠环芳烃。
[0013]用于磺化的双环芳烃、多环芳烃的混合物选自洗油、煤焦油的任意一种。
[0014]优选地，所述反应釜内温度控制为160?165°C，硫酸的浓度为65?68%。
[0015]本发明的工作原理和有益效果如下:
1、本发明将稀硫酸精馏浓缩利用和双环/多环芳烃的磺化相结合制备双环/多环芳烃磺酸(以萘磺酸为例):
将稀硫酸与萘一起精馏，在精馏过程中，水为轻组分，从精馏塔顶采出，釜内的硫酸浓度上升，精馏釜温上升。当釜内的硫酸质量浓度>63%时，釜内的温度约为150?175 0C。在这温度下，硫酸与萘发生磺化反应，同时生成水，使硫酸浓度下降。整个过程为精馏采出水，磺化生成水达到平衡，使釜内的温度稳定在150?175°C之间而不会进一步上升。随着釜内硫酸反应消耗完，不再发生磺化反应生成水，体系温度才会进一步上升，从而避免的硫酸浓缩需要高温现象(>180°C )，另外由于精馏脱水作用使稀硫酸浓度逐渐上升而保证磺化能力，因此萘与硫酸间可以定量反应，无需投加过量的硫酸，实现节能降耗。
[0016]注:在Iatm下，质量浓度60%的硫酸沸点为142°C，质量浓度70%的硫酸沸点为170°C，当釜内温度为160?165°C时，硫酸的浓度为65?68%，该浓度的硫酸即可作为磺化剂将萘(及其它双环、多环芳烃)磺化为相应的磺酸。
[0017]其它双环及多环芳烃的情况与萘相同，或比萘更容易磺化，使反应-精馏平衡温度更低，而更易实现稀硫酸浓缩与磺