一种高纯度烟碱的工业化制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及天然生物产物工业化分离提纯，具体涉及一种高纯度烟碱的工业化制备方法。
【背景技术】
[0002]天然烟碱，又名尼古丁，是重要的医药、天然农药、香料、化工原料，可用于生产安全有效的戒烟产品、电子烟以及低毒无残留农药。纯度99.9%以上的烟碱需求量大，国内外售价均在100万元/吨以上。目前，主要从烟草或制烟废弃的烟筋、烟叶中提取烟碱。
[0003]烟碱易溶于醇、醚、氯仿、烷烃类等有机溶剂以及水。目前工业上多用平转设备使用溶剂萃取，或者应用萃取罐在酸液中萃取，来制备粗烟碱，用溶剂萃取法、减压蒸馏法等纯化精制提纯。
[0004]目前工业上生产的烟碱纯度一般在95%?98%，其中去氢新烟碱、麦斯明、降烟碱、可替宁等生物碱杂质以及与烟碱沸点相近的萘类等油溶性杂质影响烟碱品质，难以用于生物医药领域。
[0005]由于烟碱杂质种类多，其性质不稳定，见光、高温易变质，且和其它生物碱杂质物理化学性质极其相似，限制了烟碱纯度的提升，即使采用上述方法得到纯度较高的烟碱溶液，在后续除溶剂和除水过程中因温度过高，会使得烟碱降解和氧化变质，产生新的杂质，使最终得到的烟碱纯度并不高，且外观容易发黄发红。
[0006]现代新型薄膜短程分子蒸馏仪技术，结合传统的萃取反萃取技术，可以减少烟碱中有害杂质，并且防止烟碱在蒸馏过程中的降解和氧化变质，获得纯度达到或超过99.9%的烟碱。但由于操作条件苛刻、制造设备昂贵，成本高，实现大规模生产有一定难度。
[0007]经检索发现，公开号为102516226的发明专利申请公开了一种在实验室循环蒸馏有机溶剂吸收精制烟碱的方法及其蒸馏吸收设备，以烟碱含量为80%?90%的烟碱溶液为原料，采用回流滴加装置，常压循环蒸馏，以一定体积的有机溶剂吸收冷凝的馏出液中的烟碱，冷凝水回流到加热釜中，经两次循环蒸馏，烟碱的回收率可达到90 %，产品纯度>99%0
[0008]上述给出的方法中采用有机溶剂吸收烟碱，增加了后续二次蒸馏的难度，且该法为在实验室中精制烟碱的方法，未经过工业放大，不适用于工业生产。
【发明内容】
[0009]本发明的目的是提供一种高纯度烟碱的工业化制备方法。
[0010]为了实现本发明的目的，具体采用如下的技术方案:一种高纯度烟碱的工业化制备方法，包括以下步骤:
[0011](I)制烟下脚料粉碎碱化后，用溶剂萃取烟碱，得烟碱的萃取液；
[0012](2)将步骤(I)得到的烟碱的萃取液用硫酸水萃取，得到硫酸烟碱；
[0013](3)浓缩硫酸烟碱；
[0014](4)用溶剂反萃取得到含烟碱的有机溶液；
[0015](5)将含烟碱的有机溶液送入精馏塔精馏，先在常压下60?120°C蒸馏出有机溶剂和水，再在60°C?150°C，真空度0.001?0.05MPa的条件下分离纯化后得到高纯度烟碱。
[0016]具体的，步骤(5)包括以下操作步骤:
[0017]①将步骤(4)得到含烟碱的有机溶液泵入精馏塔，开始常压升温，控温60?100°C蒸出有机溶剂和低沸点杂质；
[0018]②当在步骤①的条件下出料口无溶剂蒸出时，继之控温80?120°C脱水；
[0019]③当在步骤②的条件下出料口无水分蒸出时，控制真空度0.001?0.05MPa，保温60?150°C，回流比为20/1?4/1，精馏分离，以将杂质与烟碱分别蒸馏出来，得到高纯度烟碱。
[0020]具体的，为了保证精馏塔内的温度为60?150°C，需控制循环冷却水的温度为O?50。。。
[0021]优选的，步骤(5)包括以下操作步骤:
[0022]①将步骤(4)得到含烟碱的有机溶液泵入精馏塔，开始常压升温，控温70?80°C蒸出有机溶剂和低沸点杂质；
[0023]②当在步骤①的条件下出料口无溶剂蒸出时，继之控温87?92°C脱水；
[0024]③当在步骤②的条件下出料口无水分蒸出时，控制真空度0.01?0.02MPa，保温129?133°C，回流比为10:1?15:1，以将杂质与烟碱分别蒸馏出来，得到高纯度烟碱。
[0025]具体的，为了保证精馏塔内的温度为129?133°C，需控制循环冷却水的温度为2 ?25。。。
[0026]本发明将制烟下脚料中的烟碱碱化成游离烟碱后，通过连续萃取设备、萃取柱、浓缩器、萃取分离器、精馏器等设备的联合使用形成自动化提取分离高纯度烟碱工艺流程。本发明可进行连续生产和流水作业，溶剂可自动回收后循环使用，每天可处理上百吨原料，t匕传统工艺省工300%、降耗120%。生产得到产品纯度为99.6%?99.91%烟碱，其收率达到制烟下脚料中烟碱质量比的74%?87%。
[0027]需要说明的，本发明高纯度烟碱的工业化制备方法还包括将市售的或已经制备好的含烟碱的有机溶液送入在60°C?120°C，真空度0.001?0.05MPa的条件下分离纯化后得到高纯度烟碱。优选，质量浓度大于50%的烟碱的有机溶液。
[0028]具体的，一种高纯度烟碱的工业化制备方法，所述步骤(I)?步骤(4)分别为:
[0029]①制烟下脚料粉碎碱化后置于连续萃取机上，用相当于制烟下脚料重量3?4倍的溶剂萃取烟碱，得烟碱萃取液；
[0030]②将烟碱的萃取液溶于质量百分含量为8%?12%的硫酸水中，待硫酸水pH值为
3.5?5.5时，停止萃取，得硫酸烟碱；
[0031]③将硫酸烟碱在70?90°C，真空度为0.01?0.1MPa的条件下浓缩，得到浓度为30 %?50 %的浓缩硫酸烟碱；
[0032]④将浓缩硫酸烟碱置于萃取罐中，调节pH值为10?12，加入溶剂萃取，溶剂的加入量与浓缩硫酸烟碱体积比为1/10?1/1，得到含烟碱的有机溶液。
[0033]更具体的，步骤(I)所述的制烟下脚料包括烟筋、废弃烟叶。
[0034]步骤(I)所述碱化时使用的碱化剂选取氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化铵、氧化钙的一种或两种，按质量比，碱化剂用量为制烟下脚料质量的1%?10%。
[0035]步骤⑴所述的溶剂选取6号溶剂油、正己烷或石油醚中的一种。
[0036]本发明的步骤(I)用溶剂萃取烟碱可采用现有技术中的任一技术方案，例如在玻璃萃取器、连续萃取机中萃取烟碱，优选的，采用如下的技术方案:步骤(I)制烟下脚料粉碎、碱化，在气温15?35°C的条件下，堆放2?4小时后将其置于连续萃取机上，用相当于制烟下脚料重量3?4倍的溶剂萃取烟碱。具体的，将制烟下脚料粉碎至I?10目，优选粉碎至4?7目。采用此种技术方案萃取烟碱时，可进行连续生产和流水作业，溶剂可自动回收后循环用于萃取机，尤其是当使用足够大小的连续萃取装置时，在24h可萃取几十吨、上百吨原料，在单位时间内获得更多生产高纯度烟碱需要的原料浓缩烟碱溶液，生产效率高。
[0037]优选的，步骤(3)将硫酸烟碱在80°C，真空度为0.05Mpa的条件下浓缩。
[0038]为了提高浓缩硫酸烟碱中烟碱的含量以及避免烟碱变质，可以步骤(3)和/或步骤(4)的操作过程中加入抗氧化剂、抗光解剂或络合剂中的一种或几种；步骤(3)中抗氧化剂、抗光解剂或络合剂加入总量为硫酸烟碱质量的0.1%?10%，步骤(4)中抗氧化剂、抗光解剂或络合剂加入总量为浓缩硫酸烟碱质量的0.1%?10%。
[0039]具体的，所述抗氧化剂选自硫酸亚铁，硫化亚铁、二硫化铁、氯化锰、硫化钠、亚硫酸钠、氯化亚铁或VC中的一种或几种；所述抗光解剂选自肌苷、肌苷酸、腺嘌呤、亚甲蓝、靛胭脂或右旋糖酐铁中的一种或几种；所述络合剂选自硫酸铜、m)TA、硫化钠或亚硒酸钠中的一种或几种。
[0040]优选的，所述抗氧化剂选自亚硫酸钠；所述抗光解剂选自肌苷酸、腺嘌呤中的一种或两种；所述络合剂选自硫酸铜、EDTA(乙二胺四乙酸)或亚硒酸钠中的一种或几种。
[0041]为了加快精馏的进程，步骤(4)中，在得到含烟碱的有机溶液后，还包括对含烟碱的有机溶液进行浓缩，得到质量浓度大于50%的烟碱的有机溶液。
[0042]优选的