氨基功能化有序介孔酚醛树脂材料及其制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种酚醛树脂材料，特别涉及一种氨基功能化有序介孔酚醛树脂材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]氨基功能化的有序介孔酚醛树脂高分子材料由于其特殊的结构及表面性质，使其作为能源存储和转化，催化，吸附分离等领域中发挥着重要作用。有序介孔高分子孔径在2?50nm，孔径均一，并且孔道的排列有序，是近年来兴起的热门课题。传统氨基功能化有序介孔材料多采用以下两种方式合成:第一种为采用后处理的方式将氨基嫁接上去，即首先合成有序介孔材料，再通过硝化，或者氨气处理的方式接入氨基，但此种合成方法过程冗长，有序介孔材料的有序度低，成本非常高，且氮源利用率低，对环境有害，工业化可行性低;第二种采用苯酚和间氨基苯酚等氮源共掺杂的方式聚合合成，但此种方法氨基会与羰基反应形成席夫碱，影响交联聚合程度，因此，以此种方法得到的有序介孔材料的含氮量很低。故而，开发新的制备高含氮量的氨基功能化有序介孔高分子材料方法不仅具有一定的理论意义，还有重要的实际价值。
【发明内容】
[0003]针对现有技术的不足，本发明的主要目的在于提供一种氨基功能化有序介孔酚醛树脂材料及其制备方法。
[0004]为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括:
[0005]本发明的实施例提供了一种氨基功能化有序介孔酚醛树脂材料，其包括有序介孔酚醛树脂以及至少分布于所述有序介孔酚醛树脂的孔道内壁上的氨基，所述有序介孔酚醛树脂具有二维六方相的介孔结构，其中孔道规则有序，且孔道的孔径为3?5nm。
[0006]本发明的实施例提供了一种制备氨基功能化有序介孔酚醛树脂材料的方法，其包括:
[0007](I)使间硝基苯酚和甲醛在碱性液相体系环境中且温度为100?120°C的条件下反应Ih以上，形成硝基功能化的可溶性酚醛树脂前驱体，
[0008](2)将所述可溶性酚醛树脂前驱体与模板剂在有机溶剂中均匀混合，并在温度为40?50°C左右的条件下进行溶剂挥发自组装，之后在100?120°C固化24h以上，形成固体复合物材料，所述模板剂采用三嵌段共聚物；
[0009](3)将所述固体复合物材料置于保护性气氛下于350?380°C焙烧6h以上而除去余留的所述模板剂，即制得所述氨基功能化有序介孔酚醛树脂材料。
[0010]与现有技术相比，本发明的优点包括:
[0011 ] (I)提供的氣基功能化有序介孔酸酸树脂材料具有一■维八方相的有序介孔结构，有序度高，比表面积大，并富含活性氨基位点，在有机碱催化反应，二氧化碳吸附，重金属离子吸附等领域具有广泛的应用前景；
[0012](2)提供的制备方法工艺简单，合成周期短，可控性好，其中通过选用间硝基苯酚作为氨基氮源，不仅克服了氨基存在氢键干扰自组装的弊端，且克服了氨基苯酚中的氨基和甲醛中的羰基脱水生成席夫碱，无法制得氨基功能化有序介孔材料的弊端，而通过采用间硝基苯酚构成酚醛树脂骨架，在得到有序介孔结构的同时，还可得到高含氮量的氨基功能化的有序介孔酚醛树脂高分子材料，进而通过采用溶剂挥发诱导自组装方式形成中间体，其简单易操作，可控性好，以及，还在直接通过原位后还原技术，在高温除去模板剂(表面活性剂)的同时，利用产生的还原性气体H2、C0等将硝基自动还原为氨基，避免了复杂的后处理，在得到高含氮量介孔材料的同时，保留了高度的有序介孔结构，符合绿色化学的要求。
【附图说明】
[0013]图1是本发明实施例1中氨基功能化有序介孔酚醛树脂材料的透射电镜图；
[0014]图2是本发明实施例2中氨基功能化有序介孔酚醛树脂材料的透射电镜图；
[0015]图3是本发明实施例2中氨基功能化有序介孔酚醛树脂材料的小角X射线衍射谱图；
[0016]图4是本发明实施例2中氨基功能化有序介孔酚醛树脂材料的X射线光电子能谱图。
【具体实施方式】
[0017]鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
[0018]本发明一个方面的一些实施例提供了一种氨基功能化有序介孔酚醛树脂材料的制备方法，其包括:以间硝基苯酚和甲醛为原料，在碱性液相环境下合成可溶性酚醛树脂前驱体，之后在有机溶液中与模板剂混合，并通过溶剂挥发自组装的方法得到固化中间体，最后将固化中间体置于保护性气氛下焙烧除去模板剂，即制得所述氨基功能化有序介孔酚醛树脂材料。
[0019]在一较佳实施方案中，所述制备方法包括如下步骤:
[0020](I)使间硝基苯酚和甲醛在碱性液相体系环境中且温度为100?120°C的条件下反应Ih以上，形成硝基功能化的可溶性酚醛树脂前驱体，
[0021](2)将所述可溶性酚醛树脂前驱体与模板剂在有机溶剂中均匀混合，并在温度为40?50°C左右的条件下进行溶剂挥发自组装，之后在100?120°C固化24h以上，形成固体复合物材料，所述模板剂采用三嵌段共聚物；
[0022](3)将所述固体复合物材料置于保护性气氛下于350?380°C焙烧6h以上而除去余留的所述模板剂，即制得所述氨基功能化有序介孔酚醛树脂材料。
[0023]较为优选的，步骤(I)包括:将间硝基苯酚溶解在甲醛溶液中，再加入强碱使形成的混合物呈碱性(pH值约为8?10)，并在温度为100?120°C的条件下反应Ih以上，反应结束后冷却至室温，且以酸调节混合反应物至中性，获得所述可溶性酚醛树脂前驱体。
[0024]进一步的，所述间硝基苯酚与甲醛的摩尔比范围为1:3?4。
[0025]较为优选的，步骤(2)包括:将所述可溶性酚醛树脂前驱体加入所述模板剂的乙醇溶液中，均匀混合后在温度为40?50 °C左右的条件下进行6?12h的溶剂挥发自组装，之后在100?120 °C固化24h以上，形成固体复合物材料。
[0026]进一步的，步骤(2)中所述模板剂、可溶性酚醛树脂前驱体和有机溶剂的质量比为0.5?I.1:4?6:15?20 ο
[0027]较为优选的，所述有机溶剂和模板剂的质量比为20:1。
[0028]较为优选的，所述前驱体和有机溶剂质量比为1:4。
[0029]较为优选的，步骤(3)包括:将所述固体复合物材料置于保护性气氛下，以I?2°C/min的升温速率加热至350?380 °C，并焙烧6h以上，从而获得所述的氨基功能化有序介孔酚醛树脂材料。
[0030]进一步的，所述三嵌段共聚物采用聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯。
[0031]进一步的，所述强碱可采用NaOH，但不限于此。
[0032]进一步的，所述酸可采用稀盐酸，但不限于此。
[0033]在一较为具体的实施例中，所述的制备方法包括如下步骤:
[0034](I)硝基功能化高分子前驱体的合成:将间硝基苯酚溶解在甲醛溶液中，再加入强碱溶液，并在温度为100°C以上的条件下反应I小时以上，反应结束后，冷却至室温，然后用盐酸水溶液调节反应液的PH值为7左右，浓缩蒸发出去水分后，用无水乙醇溶解稀释，获得硝基功能化的可溶性酚醛树脂前驱体。
[0035](2)硝基功能化的自组装:在40°C左右的温度下将三嵌段共聚物的表面活性剂溶解在无水乙醇中，然后加入上述制备的硝基功能化的可溶性酚醛树脂前驱体，搅拌混合均匀，搅拌结束后进行6?12小时的溶剂挥发诱导自组装制备硝基功能化有序介孔酚醛树脂高分子材料和表面活性剂的复合物。将组装后的有序介孔酚醛树脂材料置于100?120°C温度的烘箱当中，固化24小时以上，并根据质量比溶于四倍无水乙醇中。
[0036](3)模板剂的消除:将上述固化后所得到的固体复合物材料置于石英舟之中，并将石英舟置于管式炉之内。在惰性气氛保护下，经过350?380°C温度的条件下煅烧6小时左右，除去表面活性剂，得到氨基功能化的有序介孔酚醛树脂高分子材料。
[0037]在一些更为具体的实施例中，所述步骤(I)包括:
[0038]1、将间硝基苯酚溶解在过量甲醛溶液中，在40?50°C条件下搅拌30min以上，使其溶解混合均匀。
[0039]I1、在步骤I中所得的溶液中加入强碱后继续搅拌30min以上。
[0040]II1、将步骤II所得的溶液温度提升至100?120 °C，转速在300?400rpm的条件下搅拌Ih以上。
[0041]在一些更为具体的实施例中，所述步骤(2)包括:
[0042]S1、将表面活性剂溶解在无水乙醇之中，持续搅拌30min以上。
[0043]S2、在SI所得的溶液中滴加入上述步骤(I)所得的可溶性酚醛树脂前驱体。并持续搅拌40min以上。
[0044]本发明一个方面的一些实施例提供了一种氨基功能化有序介孔酚醛树脂材料，其包括有序介孔酚醛树脂以及至少分布于所述有序介孔酚醛树脂的孔道内壁上的氨基，所述有序介孔酚醛树脂具有二维六方相的介孔结构，其中孔道规则有序，且孔径为3?5nm。
[0045]进一步的，所述氨基