功能化有序介孔酸醛树脂材料的孔体积为0.38?0.45cm3/g，比表面积为380?500m2/g，氛基含量为4.6?5.1wt%。
[0046]本发明是基于有机-有机自组装策略，选用三嵌段共聚物F127(聚环氧乙烯-聚环氧丙烯-聚环氧乙烯，ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)作为模板剂，以间硝基苯酚，甲醛为高分子单体，采用溶剂诱导挥发自组装结合原位一步后还原技术，通过改变高分子单体比例或浓度，以及试验工艺条件，实现对氨基功能化有序介孔酚醛树脂高分子材料的化学组成，孔道结构和形貌的有效调控，获得具有高氨基含量，大比表面积和长程有序的二维六方相的功能化介孔高分子材料，即氨基功能化有序介孔酚醛树脂高分子材料。其有望在气体储藏、重金属离子吸附、有机催化等方面得到广泛的应用。
[0047]以下结合附图及若干实施案例对本发明的技术方案作更为详细的说明。需要说明的是，以下实施例中涉及的各种反应原料，若非特别说明，则均可从市购等途径获取，而各种试验条件，均可以利用业界已知的设备实现。附及，以下实施例中所涉及的各类中间产物和最终产物(以下统称为“样品”)可通过以下手段进行结构表征:
[0048]广角X射线衍射在日本理学RigakuD/Max-RB型X射线衍射仪上进行样品的结构分析。
[0049]透射电镜照片在日本JEOL JEM2011型高分辨透射电镜下获得。
[0050]采用PerkinElmer PHI 5000 ESCT System X-射线光电子能谱仪，以PdKa(I486.6eV)为发射源，测量时分析室压力为10—9torr，通能为46.95eV，结合能采用污染C的标准结合能(Cl S = 284.6eV)进行校正。
[0051 ]通过美国康塔公司生产的NOVA 4000型表面积测定仪测量N2等温吸附线，样品的比表面积通过BET方程计算得到。
[0052]实施例1
[0053]步骤1:硝基功能化高分子前驱体的合成:在40°C油浴条件下将1.127g间硝基苯酚加入到装有搅拌子的三口烧瓶中，再加入2.413ml的35?40wt%的甲醛溶液，搅拌30min，使其溶解混合均匀。加入饱和氢氧化钠醇溶液，调节pH为8?9之间，搅拌30min，升温至110°C，调节转速为350rpm，恒温搅拌2h，反应结束后冷却至室温，然后用2mol/L的盐酸溶液调节反应液的PH为7，在50°C下浓缩蒸发除水后，根据反应液的质量比加入四倍的无水乙醇稀释溶解，得到可溶性的硝基功能化甲阶酚醛树脂前驱体。
[0054]步骤2:硝基功能化的自组装:将三嵌段共聚物的模板剂Ig F127和20g无水乙醇溶液混合搅拌30min得到透明溶液，加入5g上述可溶性酚醛树脂前驱体，搅拌40min后，均匀涂抹在直径为15cm的培养皿中，在40 0C条件下烘箱内恒温保持8h，使其溶剂挥发自组装，然后升温至100°C固化24h，得到亮黄色薄膜状固体。
[0055]步骤3:模板剂的消除:将上述固化后所得到的固体复合物材料置于石英舟之中，并将石英舟置于管式炉之内。在惰性气氛保护下，程序升温速率为l°C/min，升温到350?380°C温度的条件下煅烧6小时，除去表面活性剂F127后，得到氨基功能化的有序介孔酚醛树脂材料。请参阅图1所示，该氨基功能化的有序介孔酚醛树脂材料在放大到50nm时呈现出长程有序的二维六方相介孔结构。
[0056]实施例2
[0057]步骤1:硝基功能化高分子前驱体的合成:在40°C油浴条件下将3.381g间硝基苯酚加入到装有搅拌子的三口烧瓶中，再加入7.239ml的35?40wt%的甲醛溶液，搅拌30min，使其溶解混合均匀。加入饱和氢氧化钠醇溶液，调节pH为8?9之间，搅拌30min，升温至110°C，调节转速为350rpm，恒温搅拌2h，反应结束后冷却至室温，然后用2mol/L的盐酸溶液调节反应液的PH为7，在50°C下浓缩蒸发除水后，根据反应液的质量比加入四倍的无水乙醇稀释溶解，得到可溶性的硝基功能化甲阶酚醛树脂前驱体。
[0058]步骤2:硝基功能化的自组装:将三嵌段共聚物的模板剂Ig F127和20g无水乙醇溶液混合搅拌30min得到透明溶液，加入5g上述可溶性酚醛树脂前驱体，搅拌40min后，均匀涂抹在直径为15cm的培养皿中，在40 0C条件下烘箱内恒温保持8h，使其溶剂挥发自组装，然后升温至100°C固化24h，得到亮黄色薄膜状固体。
[0059]步骤3:模板剂的消除:将上述固化后所得到的固体复合物材料置于石英舟之中，并将石英舟置于管式炉之内。在惰性气氛保护下，程序升温速率为l°C/min，升温到350?380°C温度的条件下煅烧6小时，除去表面活性剂F127后，得到氨基功能化的有序介孔酚醛树脂材料(其形貌可参阅图1?2)。可清晰的看到氨基功能化酚醛树脂具有较高有序度的直孔道和二维六方的孔道结构。再请参阅图3所示系该氨基功能化有序介孔酚醛树脂材料的X射线衍射谱图，其中在2Θ为1°左右出现吸收峰。表明氨基功能化介孔酚醛树脂具有较高的有序度。另外请参阅图4系该氨基功能化有序介孔酚醛树脂材料的X光电子能谱图。其中线I代表的中间产物(前述有序介孔酚醛树脂和表面活性剂的复合物)中的电子结合能为406电子伏特，为硝基中的氮，将该线I代表的中间产物在350°C焙烧6h后，除去表面活性剂的同时，产生具有还原性的有机小分子将硝基自动还原为氨基，得到线2代表的目标产物，该目标产物中的氮的电子结合能为399.8电子伏特。
[0060]应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种氨基功能化有序介孔酚醛树脂材料，其特征在于包括有序介孔酚醛树脂以及至少分布于所述有序介孔酚醛树脂的孔道内壁上的氨基，所述有序介孔酚醛树脂具有二维六方相的介孔结构，其中孔道规则有序，且孔道的孔径为3?5nm。2.根据权利要求1所述的氨基功能化有序介孔酚醛树脂材料，其特征在于:所述氨基功能化有序介孔酚醛树脂材料的孔体积为0.38?0.45cm3/g，比表面积为380?500m2/g，氨基含量为4.6?5.1wt%。3.一种氨基功能化有序介孔酚醛树脂材料的制备方法，其特征在于包括: (1)使间硝基苯酚和甲醛在碱性液相体系环境中且温度为100?1200C的条件下反应Ih以上，形成硝基功能化的可溶性酚醛树脂前驱体， (2)将所述可溶性酚醛树脂前驱体与模板剂在有机溶剂中均匀混合，并在温度为40?50°C左右的条件下进行溶剂挥发自组装，之后在100?120°C固化24h以上，形成固体复合物材料，所述模板剂采用三嵌段共聚物； (3)将所述固体复合物材料置于保护性气氛下于350?380°C焙烧6h以上而除去余留的所述模板剂，即制得所述氨基功能化有序介孔酚醛树脂材料。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(I)包括:将间硝基苯酚溶解在甲醛溶液中，再加入强碱使形成的混合物的PH值为8?10，并在温度为100?120°C的条件下反应Ih以上，反应结束后冷却至室温，且以酸调节混合反应物至中性，获得所述可溶性酚醛树脂前驱体。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于:所述间硝基苯酚与甲醛的摩尔比为1:3?4。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(2)包括:将所述可溶性酚醛树脂前驱体加入所述模板剂的乙醇溶液中，均匀混合后在温度为40?50°C左右的条件下进行6?12h的溶剂挥发自组装，之后在100?120°C固化24h以上，形成固体复合物材料。7.根据权利要求3或6所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)中所述模板剂、可溶性酚醛树脂前驱体和有机溶剂的质量比为0.5?1.1:4?6:15?20。8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(3)包括:将所述固体复合物材料置于保护性气氛下，以I?2°C/min的升温速率加热至350?380°C，并焙烧6h以上，从而获得所述的氨基功能化有序介孔酚醛树脂材料。9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:所述三嵌段共聚物采用聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯。
【专利摘要】本发明公开了一种氨基功能化有序介孔酚醛树脂材料及其制备方法。所述氨基功能化有序介孔酚醛树脂材料包括有序介孔酚醛树脂以及至少分布于有序介孔酚醛树脂孔道内壁上的氨基，所述孔道规则有序，孔道的孔径为3～5nm。本发明的制备工艺简单，合成周期短，可控性好，成本低廉，适于大规模实施，符合绿色化学的要求，并且所获氨基功能化有序介孔酚醛树脂材料具有二维六方相的有序介孔结构，有序度高，比表面积大，并富含活性氨基位点，在有机碱催化反应，二氧化碳吸附，重金属离子吸附等领域具有广泛的应用前景。
【IPC分类】C08G8/16, C08J9/26
【公开号】CN105566589
【申请号】CN201510897690
【发明人】张昉, 王凯旋, 阳利平, 赵伟亮, 李和兴
【申请人】上海师范大学
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2015年12月8日