用于制造聚(环氧丁烷)多元醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于制造聚(环氧丁烷)多元醇的方法。
【背景技术】
[0002] 聚(环氧丁烷)多元醇代表较广类别聚醚多元醇的子集。聚醚多元醇一般通过将环 醚化合物聚合到引发剂化合物上来制造。最常用于聚醚多元醇制造的环状醚是环氧乙烷和 环氧丙烷。通常较少使用1，2_ 丁烯来制造聚(环氧丁烷)多元醇。聚(环氧丁烷)多元醇大多 用于需要高度疏水性特征的体积受限应用中。
[0003] 引发剂化合物起两种主要作用-帮助调控分子量和确立聚醚多元醇的"官能度"， 即聚醚多元醇分子将具有的羟基数目。
[0004] 因为聚醚多元醇最重要的工业应用是作为用于制造有机聚合物（如聚氨基甲酸 酯）的前驱体，所以对官能度的控制至关重要。多元醇的官能度在产生聚合物网状结构和界 定其特征中起显著作用。双官能多元醇（即，具有恰好两个羟基的多元醇)可以用于形成不 引入支化点或交联的高分子量聚合物。含有超过两个羟基的多元醇产生支化或交联聚合物 网路。
[0005] 通过改变多元醇的官能度和其分支的长度，我们可以调节由所述多元醇制造的聚 合物的特性。这在较大程度上产生已经在称为聚氨基甲酸酯的聚合物类别中实现的较大通 用性和较宽特性范围。基于这些聚醚多元醇的聚氨基甲酸酯以极大体积产生，用于如从一 方面的床上用品、坐垫和枕头到另一方面的硬质和刚性结构材料一样的多种应用。
[0006] 因此，控制聚醚多元醇的官能度极重要。不利的是，对聚醚多元醇官能度的必要控 制并不简单。聚醚多元醇产物常常具有与基于引发剂化合物而预测不同的官能度。
[0007] 尽管环氧乙烷、环氧丙烷和1，2_环氧丁烷都经由开环机制聚合，但其各自表现不 同并且在某种程度上表现出特异性，从而在产物中引起较大差异。
[0008] 举例来说，环氧乙烷在引发剂化合物存在下在碱催化的（阴离子)聚合中极有效地 聚合。在那些条件下，其几乎不参与副反应，并且因此，产物具有可预测的分子量和较窄多 分散性(意味着分子量范围大多处于较窄范围内）。产物的官能度极接近于基于引发剂化合 物选择而预期的官能度。
[0009] 另一方面，环氧丙烷在碱性条件下异构化以形成烯丙醇和丙烯醇。醇异构体随后 充当替代性引发剂化合物，并且变成丙氧基化的。因为这些醇异构体仅含有一个羟基，所以 当其进行丙氧基化时形成单官能聚醚。因此，此聚合方法的产物由以下产物的混合物组成： 预定产物，其羟基官能度与引发剂相同；和第二单官能产物。此混合物的平均官能度可以显 著地小于基于引发剂化合物所预期的官能度。当此产物用于制造聚合物时，单官能产物充 当链终止剂。由这些物质造成的链终止减小分子量和/或交联密度，并且可能对聚合物特性 具有极大不良影响。
[0010] 1，2_环氧丁烷表现又不同。类似环氧丙烷，当1，2_环氧丁烷在阴离子聚合中聚合 时，其形成单官能杂质。在强碱存在下，1，2_环氧丁烷异构化以形成巴豆醇（丁-2-烯-1- 醇）。巴豆醇可以充当单官能引发剂，并且因此，在1，2-环氧丁烷的碱催化聚合期间形成一 些单官能杂质。然而，因为另一副反应，单官能杂质的量比在环氧丙烷聚合中小得多。在巴 豆醇与1，2_环氧丁烷或其它环氧烷反应时形成的巴豆醚基可以脱质子化。此脱质子化反应 导致形成丁二烯分子，其从聚合物链末端断开，从而在其位置形成末端羟基。此反应示意性 地展示如下：
[0011]
[0012] 末端巴豆醚基向羟基的转化是有益的，有益之处在于非所需单官能物质以此方式 变为双官能的。然而，丁二烯的形成在若干方面是有害的。因为1，2-环氧丁烷相对于丁二烯 相当昂贵，所以其代表经济上相当显著的原料浪费丁二烯的价值极低，以至于将其简单地 烧掉比花费将其捕获和纯化的费用更加经济。丁二烯高度易燃，并且已经与人体健康问题 相关联，并且因此强烈需要从产物中去除丁二烯。这导致生产成本增加。
[0013] 作为碱催化阴离子聚合的替代方案，已经出现双金属氰化物(DMC)催化的方法。 DMC催化剂潜在地提供极独特的优点。其提供快速聚合速率。不同于必须从产物中去除的碱 性催化剂，DMC催化剂残余物在大多数情况下可留在产物中。此使得生产成本显著降低。DMC 催化剂在环氧丙烷聚合中的另一个重要益处是单官能聚醚形成的极大减少。
[0014] 然而，DMC催化剂在使环氧丙烷均聚或使环氧丙烷与少量环氧乙烷共聚以外几乎 没有用途。此原因是，不同环氧烷使用DMC催化剂特异性地聚合，正如其在阴离子聚合方法 中的情况。
[0015] 举例来说，环氧乙烷在DMC催化剂存在下极迅速地聚合，但不添加到许多引发剂化 合物上。因此，几乎没有对分子量和官能度的控制。实际上，当使用DMC催化剂时，环氧乙烷 倾向于聚合以形成极高分子材料。
[0016] 尽管大量关于DMC催化的专利文献提及1，2_环氧丁烷作为环氧烷(其可以使用那 些催化剂来聚合），但在文献中几乎没有描述此类聚合的实例。这可能是由于以下事实：当 在常规碱性条件下阴离子聚合时，1，2-环氧丁烷不形成大量单官能物质，因此驱使在制造 聚（环氧丙烷）中采用DMC催化的大部分动力在1，2_环氧丁烷聚合的情况下不存在。JP H6-248069(1994)含有与少量1，2_环氧丁烷或2,3_环氧丁烷共聚的环氧丙烷的实例。所得聚醚 含有约5%或更小的聚合环氧丁烷。
[0017]因此，迄今为止，1，2-环氧丁烷在多官能引发剂化合物和DMC催化剂存在下的聚合 行为是未知的。
【发明内容】
[0018]在一个方面，本发明是一种用于制造聚（1，2_环氧丁烷)聚合物的方法，其包含使 1，2-环氧丁烷或至少50重量％ 1，2-环氧丁烷与最多50重量％可共聚环氧烷的混合物在双 金属氰化物催化剂存在下并在羟基引发剂化合物存在下聚合以形成1，2_环氧丁烷聚合物 或共聚物，所述聚合物或共聚物具有至少一个数目平均重量为至少500原子质量单位的均 聚或无规共聚1，2_环氧丁烷嵌段。
[0019] 以原子质量单位计的嵌段质量等于每摩尔聚（1，2_环氧丁烷)聚合物中此类嵌段 的相同克数。
[0020] 申请人已经发现，当使用DMC催化剂使1，2_环氧丁烷均聚时，产生极少丁二烯。这 相对于1，2_环氧丁烷的常规阴离子聚合是独特的优点。然而，产物极出乎意料地含有大量 单官能物质。此结果与在使用那些催化剂时环氧丙烷聚合时所见的恰好相反，并且鉴于环 氧丙烷聚合的经验而相当令人意外。出于上文所论述原因，单官能物质的形成当然是极大 缺点。
[0021] 申请人已经进一步发现，单官能物质的量可以通过在聚合期间选择某些参数，尤 其聚合温度和DMC催化剂含量来进行控制并且在某种程度上减到最少。因此，在某些实施例 中，本发明是一种用于制造聚（1，2_环氧丁烷)聚合物的方法，其包含使1，2_环氧丁烷或至 少50重量％1，2_环氧丁烷与最多50重量％可共聚环氧烷的混合物在90°C到160°C的聚合温 度下，在羟基引发剂化合物和足以在产物中提供百万分之1到6钴浓度的六氰钴酸锌催化剂 络合物存在下聚合，以形成具有至少一个均聚或无规共聚1，2_环氧丁烷嵌段的1，2_环氧丁 烷聚合物或共聚物，所述至少一个嵌段的数目平均重量为800到2500原子质量单位，其中所 述聚合物或共聚物含有不超过每克25微当量的单官能不饱和物质。
[0022] 在其它具体实施例中，本发明是一种用于制造聚（1，2_环氧丁烷)聚合物的方法， 其包含使1，2-环氧丁烷或至少50重量％ 1，2-环氧丁烷与最多50重量％可共聚环氧烷的混 合物在90°C到160°C的聚合温度下，在羟基引发剂化合物和足以在产物中提供百万分之1到 6钴浓度的六氰钴酸锌催化剂络合物存在下聚合，以形成具有至少一个均聚或无规共聚1， 2_环氧丁烷嵌段的1，2_环氧丁烷聚合物或共聚物，所述至少一个嵌段的数目平均重量为 2501到4500原子质量单位，其中所述聚合物或共聚物含有不超过每克75微当量的单官能不 饱和物质。
[0023] 在另一方面，本发明是一种1，2_环氧丁烷聚合物或共聚物，其具有至少一个数目 平均重量为800到4500原子质量单位的均聚1，2-环氧丁烷嵌段和/或至少一