申请人已经出乎意料地发现，当使用双金属氰化物催化剂使1，2_环氧丁烷聚合 时，聚合温度在单官能物质形成和产物粘度中起重要作用。当聚合温度超过160°C时，不饱 和度倾向于极大增加。因此，聚合优选地在90°C到160°C的温度下进行。更优选的温度是100 °C^ljl40°C，并且再更优选的温度是110°C到140°C。
[0044]聚合反应通常在超大气压力下进行，但可以在大气压力或甚至低于大气压下进 行。
[0045] 聚合反应可以分批、半连续(包括如US 5,777,177中所描述连续添加起始剂)或连 续地进行。
[0046] 在分批聚合中，将DMC催化剂络合物、1，2_环氧丁烷(氧化物混合物)和引发剂装入 反应容器中，并且加热到聚合温度，直到获得所要分子量为止。
[0047] 在半分批法中，组合DMC催化剂络合物和引发剂。必要时，对应于聚合产物的聚醚 单醇或聚醚多元醇和/或中间分子量介于引发剂与产物分子量之间的聚（1，2_环氧丁烷)均 聚物或共聚物可能存在。将少量1，2_环氧丁烷和/或1，2_环氧丙烷引入反应容器中，并且必 要时，将容器的内容物加热到聚合温度。当DMC催化剂络合物已经变得活化(典型地如由内 部反应器压力下降所指明）时，在聚合条件下将1，2_环氧丁烷或1，2_环氧丁烷与一种或多 种如先前所描述的其它单体的混合物进料到反应器中。继续环氧烷进料，直到已经消耗足 以达到目标产物分子量的进料为止。可以在氧化物添加时程期间添加额外DMC催化剂。在半 分批法中，通常在所述方法开始处添加全部量的引发剂。在氧化物进料完成之后，反应混合 物可以在聚合温度下进行蒸煮浓缩以消耗任何剩余氧化物。
[0048] 连续聚合包括连续添加至少催化剂、氧化物和起始剂以及连续移出产物。连续法 一般通过在聚合条件下在连续反应器(如环流反应器或连续搅拌槽反应器）中确立催化剂、 引发剂、氧化物和聚合产物(polymer izate)的稳态浓度(在聚合设备操作能力内）来进行。 "聚合产物"是分子量大于引发剂分子量并且不超过预定产物分子量的聚醚的混合物。随后 连续地向反应器中添加额外DMC催化剂络合物、引发剂和氧化物。这些物质可以以单个流形 式、以单独组分形式或以各种子组合形式添加。从反应器中连续地抽取产物流。选择额外流 和产物流的速率以维持反应器中的稳态条件(在设备能力内），并且产生具有所要分子量的 产物。
[0049] 可以将从连续反应器中抽取的产物流蒸煮浓缩持续某一时间段以使所述流中任 何未反应的氧化物消耗到低含量。
[0050] 在如上文所描述的半分批或连续法中，可以通过用氧化物将反应器连续地加压到 预定内部反应器压力来按需求将氧化物进料到反应器中。在氧化物进料期间，在半分批或 连续反应器中，液相中未反应氧化物的浓度优选地维持在0.5重量％到20重量％、更优选地 0.5重量％到10重量％、最优选地1重量％到5重量％的含量下。已经发现较低氧化物浓度对 产物的不饱和度水平和粘度具有少量有益作用。
[0051] 聚合反应可以在任何类型的适合于所遇压力和温度的容器中进行。在连续或半连 续法中，容器应具有一个或多个入口，在反应期间可以经由所述入口引入氧化物和额外引 发剂化合物。在连续法中，反应器容器应含有至少一个出口，在反应时程期间可以经由所述 出口抽取部分聚合的反应混合物的一部分。具有多个用于注入起始材料的位置的管状反应 器、环流反应器和连续搅拌槽反应器(CTSR)是所有适合于连续或半连续操作的容器类型。 反应器应配备有提供或去除热量的装置，因此可以将反应混合物的温度维持在所需范围 内。合适的装置包括不同类型的热流体夹套、不同类型的内部或外部加热器等等。对连续抽 取产物进行的蒸煮浓缩步骤宜在防止显著返混出现的反应器中进行。在管或管状反应器中 的塞式流动操作是进行此类蒸煮浓缩步骤的优选方式。
[0052]聚合可以在某些金属促进剂化合物存在下进行，所述化合物如在W0 2012/091968 中描述为"MG3-15LA化合物"的那些。如WO 2012/091968中所描述的MG3-15LA化合物是单独 添加的成分，其在DMC催化剂络合物的制备（即，沉淀步骤)期间不存在。MG3-15LA化合物含 有镁、第3族-第15族金属或镧系金属离子，其与至少一个烷氧离子、芳氧基、羧酸根、酰基、 焦磷酸根、磷酸根、硫代磷酸根、二硫代磷酸根、磷酸酯、硫代磷酸酯、酰胺、硅氧离子、氢负 离子、氨基甲酸根或烃阴离子键结。MG3-15LA化合物不含卤阴离子。MG3-15LA化合物倾向于 减少使DMC催化剂络合物活化所需的时间，常常极大地加快聚合速率，并且可以准许使用较 小量的DMC催化剂。
[0053]如果使用，那么存在足以提供每克DMC催化剂络合物至少0.0005摩尔镁、第3族-第 15族金属或镧系金属的MG3-15LA化合物。优选的量足以在DMC催化剂络合物中提供每摩尔Μ 金属至少1摩尔、优选地至少5摩尔，最多50摩尔、优选地最多20摩尔的第3族-第15族金属或 镧系金属。
[0054]在前述方法中任一方法中所获得的产物可以含有按总重量计最多0.5重量％的未 反应氧化物;少量引发剂化合物和其低分子量烷氧基化物；以及少量其它有机杂质和水。大 部分或所有挥发性杂质应从聚醚中闪蒸或汽提出。产物典型地含有催化剂残余物和MG-15LA化合物的残余物(如果使用MG-15LA化合物）。典型的是将这些残余物留在产物中，但必 要时可以去除这些残余物。
[0055] 本发明的方法适用于制备具有至少一个均聚或共聚1，2_环氧丁烷嵌段的聚醚，所 述嵌段的重量如先前所描述。除均聚或共聚1，2_环氧丁烷嵌段以外，聚醚还可以包括一个 或多个其它嵌段。这些嵌段包括例如一个或多个内部聚(环氧丙烷)嵌段，其可以由DMC催化 剂的活化产生;一个或多个内部或外部聚(环氧乙烷)嵌段等等。优选地，产物聚醚是熔化温 度不超过50°C的液体或固体材料。
[0056] 根据本发明制造的聚醚多元醇的特征一般在于具有有益地低含量的不饱和物质 以及有益地低的粘度。在1，2_环氧丁烷均聚物或共聚物嵌段的分子量变大的情况下，不饱 和度水平和粘度都倾向于增加，但在给定重量的此类嵌段下，本发明提供有利地低的不饱 和度和粘度。
[0057] 根据本发明制造的聚醚多元醇尤其适用于制造聚氨基甲酸酯。较高当量重量 (500-3000克/当量）的聚醚多元醇产物适用于制造弹性或半弹性聚氨基甲酸酯(包括非孔 或微孔弹性体)和柔性聚氨基甲酸酯泡沫。柔性聚氨基甲酸酯泡沫可以在板材或模制方法 中制造。
[0058]根据本发明制造的聚醚单醇尤其适用作表面活性剂或适用作工业溶剂。
[0059] 提供以下实例来说明本发明，但并不打算限制其范围。除非另外指明，否则所有份 数和百分比都是按重量计。
[0060] 实例 1-9
[0061] 使用以下通用程序来制造实例1-9。
[0062]将72. lg三丙二醇与六氰钴酸锌DMC催化剂和异丙醇铝组合，并且装入搅拌的1L Parr反应器中。调节DMC催化剂的量以在产物中得到20到50ppm重量的DMC催化剂（约2.4到 6ppm钴），如下表1中所指明。调节异丙醇铝的量以在DMC催化剂中提供每摩尔锌5到20摩尔 的铝，如下表1中所指明。将此混合物在120°C下干燥90分钟。
[0063]将反应器加热到下表1中所指明的聚合温度，并且在聚合方法期间维持在所述温 度下。用环氧丙烷将被加热的反应器加压到20psig(138kPa)。当反应器压力下降到lOpsig (69kPa)时，将催化剂视为已经活化，并且添加额外环氧丙烷，直到已经添加总计77.9g环氧 丙烷为止。随后，向反应器中添加600g 1，2_环氧丁烷，维持反应器压力以使得如表1中所指 明，溶解于液相中的1，2_环氧丁烷的浓度处于约2%到6%范围内。在添加所有1，2_环氧丁 烷之后，搅拌反应器内容物，直到实现恒定内部压力为止，其指明1，2_环氧丁烷完全聚合。 如此制造的聚醚是目标数目平均分子量为2000的二醇。如由起始材料质量所计算，聚醚含 有三丙二醇引发剂残余物(重量= 190amu);两个内部聚(环氧丙烷)嵌段，其重量各自为约 105amu;和末端聚（1，2-环氧丁烷)嵌段，其重