树脂组合物、多层片、包装材料和容器的制造方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及树脂组合物、多层片、包装材料和容器。
【背景技术】
[0002] 乙烯-乙烯醇共聚物（以下有时简称为"EV0H"）是氧气等各种气体的阻挡性、耐油 性、非带电性、机械强度等优异的有用高分子材料，其被成型为膜、片等而广泛用作各种包 装材料、容器等。但是，EV0H的分子内具有大量羟基，具有高结晶性和结晶化速度，柔软性欠 缺，因此存在如下不良情况:成型为食品等的包装材料等时的^次加工适应性、尤其是加热 拉伸性低，成型时产生裂纹，制品的成品率降低之类的不良情况;因厚度不均而发生机械强 度降低、阻气性降低等，品质稳定性欠缺之类的不良情况。
[0003] 为了改善上述二次加工适应性，尝试了向EV0H中共混乙烯-乙酸乙烯酯共聚物 (EVA)等各种弹性体。但是，这些弹性体与EV0H的相容性低，存在所得组合物的透明性变低 的不良情况。
[0004] 鉴于这一点，作为确保上述二次加工适应性且改善透明性的方法，开发了将乙烯 含量不同的EV0H进行共混的方法。具体而言，研究了如下树脂组合物:含有皂化度为95摩 尔％以上和70摩尔％以上的2种乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物以及末端羧基经调整的聚酰 胺的树脂组合物(参照日本特开平8-239528号公报）；含有皂化度为98摩尔％以上的EV0H和 通过再乙酰解而降低了皂化度的EV0H的树脂组合物（参照日本特开2000-212369号公报）； 以及由乙烯含量不同的3种EV0H形成的树脂组合物(参照日本特开2001-31821号公报）。
[0005] 但是，根据上述现有技术，虽然透明性和加热拉伸性得以改善，但由于使用了聚酰 胺、经再乙酰解的EV0H，因此存在长时间运行特性(长期运行性)低、长期运行时产生的凝胶 状颗粒变多等不良情况。另外，使用这些不同的EV0H的方法时，通常会产生仅使用1种EV0H 时不产生的流痕，尤其是在长期运行的运行时变得显著。该流痕是由于长时间运行时两种 EV0H之间产生粘度差、在熔融成型时的流动前端部即所谓流动前沿产生不稳定流动而发生 的。该流痕在所得制品中会成为着色和外观不良的原因。并且，从环境方面的观点出发，还 需要考虑成型时的异味。
[0006] 现有技术文献 专利文献 专利文献1:日本特开平8-239528号公报 专利文献2:日本特开2000-212369号公报 专利文献3:日本特开2001-31821号公报。
【发明内容】
[0007] 发明要解决的问题 本发明是基于如上情况而完成的发明，其目的在于提供长期运行时的流痕、着色和异 味受到抑制且加热拉伸性优异的树脂组合物。
[0008] 用于解决问题的方案 为了解决上述课题而完成的发明是树脂组合物，其含有乙烯含量为20摩尔％以上且50 摩尔％以下的乙烯-乙烯醇共聚物(A)、乙烯含量为30摩尔％以上且60摩尔％以下的乙烯-乙烯 醇共聚物(B)、以及碳原子数为3以上且8以下的饱和羰基化合物(C)，上述饱和羰基化合物 (C)为饱和醛(C-1)、饱和酮(C-2)或它们的组合，由上述乙烯-乙烯醇共聚物(B)的乙烯含量 减去乙烯-乙烯醇共聚物(A)的乙烯含量而得到的值为8摩尔％以上，上述乙烯-乙烯醇共聚 物(A)相对于乙烯-乙烯醇共聚物(B)的质量比(A/B)为60/40以上且95/5以下，上述饱和羰 基化合物(C)相对于树脂成分的含量为O.Olppm以上且不足lOOppm。
[0009] 本发明的树脂组合物通过以上述各特定量含有乙烯含量为上述各特定范围的两 种EV0H以及饱和羰基化合物(C)，能够抑制长期运行时的流痕、着色和异味，且加热拉伸性 优异。关于该树脂组合物发挥上述效果的原因，例如可推测:通过含有两种EV0H而使加热拉 伸性提高，并使其含有上述范围的适量的饱和羰基化合物(C)，从而能够利用交联等的作用 来抑制流痕等。
[0010]作为上述乙烯-乙烯醇共聚物(A)的熔点与上述乙烯-乙烯醇共聚物(B)的熔点之 差，优选为15°C以上。像这样，通过使两种EV0H的熔点具有上述差值，加热拉伸性提高。
[0011]优选的是，上述乙烯-乙烯醇共聚物(B)具有下述式（1)所示的结构单元，该结构单 元相对于全部乙烯醇单元的含有率为0.3摩尔％以上且40摩尔％以下。
[0012][化1]
(式(1)中，R1、!?2、!?3和R4各自独立地为氢原子、碳原子数1~10的烃基或碳原子数1~10的 烷氧基。上述烃基所具有的一部分或全部氢原子任选被羟基、烷氧基、羧基或卤素原子取 代。另外，R1与R 2任选彼此键合而形成环结构。）。
[0013]该树脂组合物，通过使乙稀-乙稀醇共聚物(B)具有上述特定的结构单元，加热拉 伸性进一步提尚。
[0014] 作为上述饱和醛（C-1)。优选为丙醛、丁醛、己醛或它们的组合。作为上述饱和酮 (C-2)，优选为丙酮、甲乙酮、2-己酮或它们的组合。通过含有上述特定的饱和羰基化合物来 作为上述饱和羰基化合物(C)，能够进一步抑制上述长期运行时的流痕、着色和异味，且加 热拉伸性更优异。
[0015] 本发明的多层片具备由该树脂组合物形成的阻挡层和层叠于该阻挡层的至少一 面的热塑性树脂层。该多层片通过具备由具有上述特性的树脂组合物形成的阻挡层以及热 塑性树脂层，外观性和加热拉伸性优异。
[0016]该多层片中，上述阻挡层与热塑性树脂层可以通过共挤出成型法进行层叠。该多 层片通过使上述两种层利用共挤出成型法进行层叠而能够简便且确实地制造，其结果，能 够有效地达成上述高外观性和加热拉伸性。
[0017]本发明的包装材料可以将该多层片通过加热拉伸成型法进行成型。该包装材料通 过使用上述该多层片并利用上述特定的成型法来形成，从而能够简便且确实地制造，另外 外观性优异、流痕受到抑制。另外，本发明的容器是将该多层片通过真空压空成型法进行成 型而得到的。该容器通过使用上述该多层片并利用上述特定的成型法来形成，从而能够简 便且确实地制造，外观性优异、流痕受到抑制，另外，树脂组合物层的连续性得以保持，其结 果是阻气性优异。 _8] 发明的效果 如上所述，本发明的树脂组合物由于长期运行时的流痕、着色和异味受到抑制且加热 拉伸性优异，因此能够成型外观性优异、流痕受到抑制的成型体。本发明的多层片的外观性 和加热拉伸性优异。本发明的包装材料的外观性优异、流痕受到抑制。本发明的容器在外观 性优异、流痕特性优异的同时，树脂组合物层的连续性也得以保持，其结果是阻气性优异。 因此，该树脂组合物、多层片、包装材料和容器可适合地用作外观性、二次加工适应性、机械 强度等优异的包装材料等。
【具体实施方式】
[0019] 以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限定于它们。另外，所例示的材 料在没有特别记载的情况下可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0020] 〈树脂组合物〉 该树脂组合物包含:具有不同的乙烯单元含量的两种的EVOH(A)和EVOH(B)、以及饱和 羰基化合物(C)。另外，该树脂组合物在不损害本发明效果的范围内可以含有硼化合物、共 辄多烯化合物、乙酸类、磷化合物等任意成分。以下针对各成分进行说明。
[0021] [EVOH(A)] EVOH(A)是将乙烯与乙烯基酯的共聚物进行皂化而得到的乙烯-乙烯醇共聚物。
[0022]作为上述乙烯基酯，可列举出例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯等，优 选为乙酸乙烯酯。这些乙烯基酯可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0023] EVOH(A)可以包含源于乙烯和乙烯基酯以外的单体的其它结构单元。作为这种单 体，可列举出例如乙烯基硅烷系化合物;丙烯、丁烯等不饱和烃；（甲基)丙烯酸等不饱和羧 酸;N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基吡咯烷酮等聚合性化合物等。作为上述其它结构单元的含 量，相对于EV0H(A)的全部结构单元，优选为0.0002摩尔％以上且0.2摩尔％以下。
[0024] 作为EV0H(A)的乙烯含量，为20摩尔％以上且50摩尔％以下。作为上述乙烯含量的下 限，优选为24摩尔％、更优选为27摩尔％。作为上述乙烯含量的上限，优选为46摩尔％、更优选 为43摩尔％、进一步优选为40摩尔％、特别优选为36摩尔％。乙烯含量不足上述下限时，熔融挤 出时的热稳定性有可能降低而容易凝胶化，容易产生条纹、鱼眼等缺陷。尤其是与通常的熔 融挤出时的条件相比，在高温或高速的条件下长时间进行运行时，凝胶化的可能性变高。另 一方面，乙烯含量超过上述上限时，有可能阻气性等降低、无法充分地发挥出EV0H所具有的 有利特性。
[0025]作为EV0H(A)的源自乙烯基酯的结构单元的皂化度，通常为85%以上、优选为90%以 上、更优选为98%以上、进一步优选为99%以上。该皂化度不足85%时，热稳定性有可能变得不 充分。
[0026] [EVOH(B)] EVOH(B)是与EVOH(A)同样地将乙烯-乙烯基酯共聚物进行皂化而得到的乙烯-乙烯醇 共聚物。关于制造中使用的乙烯基酯的种类、处于可应用范围的共聚成分及其用量，均与 EVOH(A)相同。作为EVOH(B)的乙烯含量，为30摩尔％以上且60摩尔％以下。作为上述乙烯含量 的下限，优选为35摩尔％、更优选为38摩尔％。作为上述乙烯含量的上限，优选为55摩尔％、更 优选为52摩尔％。乙烯含量不足上述下限时，该树脂组合物的柔软性、二次加工性、加热拉伸 性的效果有可能无法令人满足。另一方面，乙烯含量超过上述上限时，该树脂组合物的各种 气体的遮蔽性有可能降低。
[0027]作为EV0H(B)中的乙烯基酯单元的皂化度的下限，优选为85摩尔％、更优选为90摩 尔％、进一步优选为95摩尔％、特别优选为99摩尔％。另外，作为上述皂化度的上限，优选为 99.99摩尔％、更优选为99.98摩尔％、进一步优选为99.95摩尔％。通过使EV0H(B)的皂化度为 上述范围，能够进一步提高树脂组合物的加热拉伸性而不损害热稳定性和阻气性。上述皂 化度不足上述下限时，该树脂组合物的热稳定性有可能变得不充分。上述皂化度超过上述 上限时，有可能皂化所需的时间增加、EV0H( B)的生产率降低。
[0028] 作为EV0H(B)，从提高树脂组合物的柔软性、二次加工特性、加热拉伸性的观点出 发，可以是改性乙烯-乙烯醇共聚物（以下有时简称为"改性EV0H"）。作为改性EV0H，可列举 出例如具有下述式（1)所示的结构单元(I)的EV0H等。作为结构单元(I)相对于构成EV0H(B) 的全部乙烯醇单元的含有率的下限，优选为0.3摩尔％、更优选为0.5摩尔％、进一步优选为1 摩尔％、特别优选为1.5摩尔％。另一方面，作为上述结构单元（I)的含有率的上限，优选为40 摩尔％、更优选为20摩尔％、进一步优选为15摩尔％、特别优选为10摩尔％。需要说明的是，构成 EV0H的乙稀醇单元是指用-CH2CH(0H)_表示的结构单元和该结构单元的羟基的氢原子被其 它基团取代而成的结构单元。
[0029] [化2]
上述式