一种刚性结构增强酚醛气凝胶热屏蔽材料的制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于复合材料领域，涉及一种高温热屏蔽材料的制备方法，在火箭发动机的高温隔热以及飞船返回过程中的烧蚀防热方面具有很好的应用价值。
【背景技术】
[0002]气凝胶是一种具有独特性质的超低密度、非晶态、纳米多孔材料，其孔洞率达到80%一99.8%，孔洞的典型尺寸在I?lOOnm，密度最低能达到3kg/m3。纳米孔结构使得该材料具有极低的热导率，最低可达0.013w/m.K，因此具有广泛的隔热保温应用前景。
[0003]现有气凝胶主要分为有机气凝胶和无机气凝胶，其中无机气凝胶主要成分为S12(二氧化硅)，这种类型的气凝胶使用温度不超过700°C，当温度较高时，例如火箭发动机高温部件温度达到上千度甚至更高，这种无机气凝胶会产生烧结引起收缩、微结构破坏，从而失去隔热性能。而有机气凝胶(酚醛气凝胶)在高温作用下不会发生烧结收缩，而是进行碳化反应，生成碳气凝胶，这种碳气凝胶能够满足上千度保温要求。因此，在超高温领域酚醛气凝胶具有其独特优势。
[0004]目前，酚醛气凝胶材料最显著的缺点就是力学性能低，限制了其使用范围，需要通过多种增强方式来提高材料强度，满足使用要求。
【发明内容】
[0005]本发明解决的技术问题是:克服酚醛气凝胶自身力学性能低的缺点，提供了一种采用刚性结构来提高酚醛气凝胶材料强度的酚醛气凝胶热屏蔽材料制备方法。
[0006]本发明的技术解决方案是:一种刚性结构增强酚醛气凝胶热屏蔽材料的制备方法，包括如下步骤:
[0007](I)将酚醛树脂溶于溶剂中，充分搅拌均匀后形成酚醛质量含量为5%?50%的酚醛溶液，将酚醛溶液倒入真空浸渍容器内；接着将三维纤维结构放置在真空浸渍容器内，并压入到酚醛溶液中，使酚醛溶液完全淹没三维纤维结构；
[0008](2)对真空浸渍容器进行抽真空，进行真空浸渍；
[0009](3)将浸渍完酚醛溶液的三维纤维结构从真空浸渍容器中取出，静置至没有酚醛溶液流出，然后将三维纤维结构放入烘箱中进行干燥固化形成刚性三维纤维结构；
[0010](4)在真空浸渍容器中将间苯二酚、糠醛以及氢氧化钠按摩尔比为1:(0.02?
0.1): (2.5?3)溶于乙醇中，形成浓度为30%?50%的反应物溶液；
[0011](5)将步骤(3)制备完的刚性三维纤维结构放入真空浸渍容器中，并使反应物溶液淹没刚性三维纤维结构；
[0012](6)对真空浸渍容器进行抽真空，进行真空浸渍；
[0013](7)将真空浸渍容器置于烘箱中进行凝胶；
[0014](8)打开真空浸渍容器的密封盖，将含有凝胶的三维纤维结构从真空浸渍容器中取出；
[0015](9)将含有凝胶的三维纤维结构放入到真空干燥过滤系统中，封闭系统;然后将真空干燥过滤系统放入烘箱中，进行真空干燥;真空干燥结束后，完成刚性结构增强酚醛气凝胶热屏蔽材料的制备。
[0016]所述的三维纤维结构为纤维具有三维方向分布的材料，包括三维纤维针刺结构和三维纤维编织结构。
[0017]所述的溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃或者乙二醇。
[0018]所述步骤(2)中的真空浸渍方法为:使得真空浸渍容器内的压力在6kPa?20kPa之间，并保持压力5?20分钟，完成后打开真空浸渍容器的密封盖，然后再静置5?20分钟。
[0019]所述步骤(3)中的干燥固化方法为:将烘箱加热至50°C?190°C温度范围干燥I?3小时，然后再在150 °C?200 °C温度范围内固化2小时。
[0020]所述步骤(6)中的真空浸渍方法为:使得真空浸渍容器内压力为lOkPa，保持压力10分钟，完成后打开真空浸渍容器的密封盖，然后再静置10分钟。
[0021]所述步骤(7)的凝胶温度范围为60°C?80°C，保温时间为3?7天。
[0022]所述步骤(9)中的真空干燥温度范围为60°C?80°C，真空压力为4kPa，真空干燥时间为3?7天。
[0023]本发明与现有技术相比的优点在于:
[0024](I)本发明采用刚性三维纤维结构增强酚醛树脂气凝胶，这种结构与现有的酚醛气凝胶材料相比，具有强度高、尺寸稳定性强的优势;而且相比于气凝胶结构不可加工的问题，这种材料可以进行任何方式的机械加工成型，解决了酚醛气凝胶很难大规模工程应用的难题；
[0025](2)本发明采用了真空浸渍方式，能够确保溶液充分的浸渍到材料内的孔隙中，确保材料的内部结构均匀；
[0026](3)本发明采用了真空干燥过滤系统，这种干燥过滤方式能够快速的将材料内的溶剂蒸发出来，并将挥发出的溶剂以及水蒸气进行过滤处理，整个生产过程均处于封闭环境，无污染排放，满足绿色制造；
[0027](4)本发明中酚醛浓度5%?50%，通过调整不同的树脂浓度可以满足对产品微孔结构的控制，满足力-热性能的可设计要求；
[0028](5)本发明中采用了 6KPa_20KPa的真空压力，可以满足不同溶剂在此压力范围内的真空浸渍工艺要求，而不发生沸腾现象；
[0029](6)本发明中气凝胶反应物浓度30%?50%，不同的浓度可以满足不同隔热效果和密度变化需求；
[0030](7)本发明制备方法中操作简便，对操作场地要求低，易于实现，具有较强的实用性；
[0031](8)本发明制备方法中工艺参数可控，产品成型尺寸不受限制，适合各种复杂构型的气凝胶产品制造，能够满足各行各业对高性能气凝胶产品生产需求，具有很好的应用前景。
【附图说明】
[0032]图1为本发明方法的流程框图。
【具体实施方式】
[0033]本发明采用刚性纤维结构作为增强体，将酚醛气凝胶材料填充到纤维结构中去形成了一种刚性结构增强酚醛气凝胶热屏蔽材料。
[0034]如图1所示，为本发明方法的流程框图。首先在真空浸渍容器中将酚醛树脂溶于溶剂中形成酚醛溶液，接着将三维针刺纤维结构压入到酚醛树脂溶液中去，合上真空浸渍容器密封盖后进行抽真空。一段时间后，打开密封盖与外界保持气压通畅，静置一段时间。然后取出三维纤维结构，待无溶液流出后放入烘箱中，进行烘干，然后高温固化形成一种刚性的三维纤维结构。接着在真空浸渍容器中将间苯二酚、糠醛、乙醇以及氢氧化钠按比例混合均匀形成反应物溶液，然后将固化完的三维纤维结构压入到溶液中去，合上真空浸渍容器密封盖并抽真空，保持一段时间后，将真空浸渍容器放入烘箱中进行溶胶-凝胶。当树脂完成凝胶后将含有凝胶的三维纤维结构取出放入真空干燥过滤系统进行干燥除溶剂。最后，干燥完成后得到刚性结构增强的酚醛气凝胶产品。
[0035]这里的三维纤维结构是指纤维具有三维方向分布的材料，包括三维纤维针刺结构和三维纤维编织结构。
[0036]这里的酚醛树脂溶液为:将酚醛树脂溶于溶剂中形成质量含量为5%?50%的酚醛溶液。溶剂包括乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、乙二醇。
[0037]真空干燥过滤系统为带有抽真空接口的密闭容器，该容器可打开、闭合，闭合后为封闭环境，容器内环境不会与周围环境发生气液交换。容器与抽真空接口之间装有溶剂过滤装置，能够过滤掉溶剂和水蒸气。
[0038]本发明方法的具体步骤如下:
[0039](I)刚性骨架成型
[0040]a、将酚醛树脂溶于溶剂中，充分搅拌均匀后形成酚醛质量含量为5%?50%的酚醛溶液，将酚醛溶液倒入真空浸渍容器内；酚醛溶液主要作为刚性骨架的树脂基体，当溶液浓度低于5 %时由于树脂基体含量太少，会导致骨架强度过低无法成型;若浓度超过50 %，溶液粘度过大，首先不利于溶液的均匀浸渍;其次，高浓度树脂在纤维中形成的基体会阻碍后续反应物的进一步浸渍。所以，酚醛树脂溶液浓度选择为5%?50%。
[0041]接着将三维纤维结构放置在真空浸渍容器内，并压入到酚醛溶液中，使溶液完全淹没三维纤维结构；
[0042]b、将真空浸渍密封盖与真空浸渍容器闭合固定后进行抽真空，使得真空浸渍容器内压力为6kPa?20kPa，保持压力5?20分钟，完成后打开密封盖，静置5?20分钟;在室温下进行抽真空，当真空压力低于溶剂表面饱和蒸汽压时，溶剂会发生沸腾，为了避免溶剂沸腾影响浸渍，真空压力需要控制在饱和蒸气压以上，因此根据不同溶剂饱和蒸汽压选择了真空压力为6kPa?20kPa，当真空压力低时，浸渍速度快，反之浸渍速度慢，因此根据真空压力选择保压时间为5?20分钟。
[0043]C、将浸渍完的三维纤维结构从真空浸渍容器中取出，静置至没有溶液从纤维中流出，然后将三维纤维结构放入烘箱中加热至50°C?190°C温度范围干燥I?3小时，再在150°C?200°C温度范围内固化2小时形成刚性三维纤维结构。不同的溶剂挥发特性不同，对于乙醇、异丙醇可以进行较低温度快速烘干，对于乙二醇则需要高温长时间烘干，因此根据烘干温度和溶剂挥发速率，选择温度50°C?190°C，时间I?3小时。
[0044](2)刚性气凝胶成型
[0045]d、在真空浸渍容器中将间苯二