一种硬质聚氨酯泡沫的制作方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种硬质聚氨酯泡沫，尤其是一种含反式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯 的硬质聚氨酯泡沫。
【背景技术】
[0002] 硬质聚氨酯泡沫主要用作保温保冷材料，导热系数是衡量其绝热性能优异的重要 物性参数。相关理论研究表明，泡沫材料热传导主要依靠三种途径:泡孔内的气相传导，泡 沫本体的固相传导以及热辐射。温度较低时，热辐射传热极小，可忽略不计，以约占泡沫体 积90 %的气体对泡沫导热系数的影响最大，即泡沫导热系数的大小主要取决于发泡剂的类 型和用量。
[0003] 目前，第三代发泡剂以1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷为代表的氢氟 烃类(HFCs)广泛应用于聚氨酯泡沫领域。但它的全球变暖潜值(GWP)高，受《京都议定书》限 定，发达国家已经开始限制使用。2013年2月22日，哥伦比亚颁布含HFCs家用冷藏箱、冷冻箱 及冷藏冷冻箱的生产和进口禁令，并于2013年8月22日生效。2014年5月20日，欧盟发布了关 于含氟温室气体的新条例RE⑶LATION(EU)N〇 517/2014,规定了自2015年1月1日起，进入市 场的家用冰箱和冷冻箱所用的发泡剂混合物的GWP值必须小于150。为达到法规要求，行业 普遍采用环戊烷作发泡剂，但是随着世界各国对家电产品能效等级的要求日益提高，热导 率较高的环戊烷泡沫越来越不能满足新的能效等级要求。
[0004] 目前，世界各国正致力于开发新型的绿色节能的发泡体系，研究热点主要集中在 以反式_1_氯 _3,3,3_二氟丙稀、顺式-1，1，1,4,4,4-六氟-2-丁稀为代表的卤代稀经。
[0005] 反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，分子式为C1CH = CHCF3,沸点为19°C，是一种无色的 烯烃类低沸物，属于液体发泡剂，臭氧层消耗潜值(0DP)~0，GWP值小于7，毒性小，0EL(职业 接触限值)为300ppm，在常温常压下不易燃，25°C下导热系数为10.2mW/(m · K)，是一种较好 的第四代发泡剂。专利CN 102597035A公开了一种反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯和多元醇共 混物的组合物，反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯在多元醇中的溶解度介于1，1，1，3，3-五氟丙烯 和1-氟-1，1-二氯乙烷之间；专利0~ 1024982378以1-氯-3,3,3-三氟丙烯为发泡剂制备的 聚氨酯泡沫能够满足节能环保的要求;专利CN 103881131公开了含1-氯-3，3,3_三氟丙烯 和1，1，1，3,3_五氟丙烯的发泡剂组合物，以其制备的聚氨酯泡沫在冰箱中使用时，与1，1， 1，3，3-五氟丙烯体系、环戊烷体系相比导热系数降低。但是，反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯的 分子结构中同时含有C1原子和碳碳双键，易与亲核试剂反应，降低胺类催化剂活性，并且破 坏硅油表面活性剂;含1-氯-3，3，3-三氟丙烯的多元醇配方组合物贮存稳定期明显缩短，实 际操作性降低;此外，反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯和冰箱的内胆材料兼容性差，须对内胆材 料进行特殊处理才能满足要求。
[0006] 顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯，分子式为CF3CH=CHCF3，沸点为33°C，0DP值为0， GWP值为9,在大气中的寿命极短，约为22天，25°C下气相导热率为10.7mW/(m· K)，是一种优 良的第四代发泡剂，也能同时解决环保与能耗问题，然而，原料成本极高，目前难以推广应 用。专利CN 101903435B公开了 一种包含顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的共沸或类共沸 混合物的泡沫形成组合物，以其制备的闭孔聚氨酯或聚异氰脲酸酯聚合物泡沫的导热系数 小于24·OmW/(m · K);专利CN 101878253B、CN101743270B公开了一种包含顺式-1，1，1，4，4， 4-六氟-2-丁烯的泡沫形成组合物，并且以其制备的基于多异氰酸酯的泡沫的导热系数小 于22 · 2mW/(m · K);专利CN 102300896B公开了一种包含顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯与 1，1，1，3，3_五氟丙烷的泡沫形成组合物，并且以其制备的闭孔聚氨酯或聚异氰脲酸酯聚合 物泡沫的导热系数小于20.6mW/(m · K)。特别地，顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯与环戊烷 混合形成的类共沸物进行聚氨酯反应时存在协同效应，与它们各自单独发泡相比，混合发 泡所制备的泡沫的导热系数降低;与单独以顺式-1，1，1，4,4,4_六氟-2-丁烯发泡相比，混 合发泡还能降低泡沫的成本。可见，采用顺式-1，1，1，4,4,4-六氟-2-丁烯与环戊烷混合发 泡，可提高泡沫性价比，因而被认为是一种可选方案。但在实际应用时却发现:泡沫在低温 下导热系数较高，应用于冷柜、冷库、冷冻箱等白色家电中无法达到预期保温效果。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是解决现有技术中采用反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、顺式_1，1，1， 4,4,4_六氟-2-丁烯为代表的卤代烯烃发泡的硬质聚氨酯泡沫的不足，提供一种对环境友 好、性能优异的硬质聚氨酯泡沫。
[0008] 技术方案：
[0009] 反式-丨，丨，丨，4，4，4-六氟-2-丁烯与顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯为顺反异构 体，其0DP值、GWP值、气相导热率与顺式-1，1，1，4,4,4-六氟-2-丁烯相同；分子中不含氯，结 构对称、较稳定;沸点低，仅为8°C，可用作聚氨酯发泡剂。本发明人拟以反式-1，1，1，4,4,4_ 六氟-2-丁烯为发泡剂，通过优化配方，采用与反式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯相匹配的多 元醇、表面活性剂以及其他助剂，制备出性能优良的硬质聚氨酯泡沫。
[0010] 多元醇作为聚氨酯泡沫的主要原料，其官能度、相对分子量、起始剂的种类和用 量、环氧化物的种类和比例，以及分子结构等对泡沫的综合性能均有较大影响。试验发现， 反式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯蒸汽压高，易挥发，且在普通多元醇中的溶解度不高，发泡 过程中容易逃逸出反应物料，影响泡沫制品的应用性能，本发明人意外地发现苯二胺聚醚 多元醇和聚酯醚多元醇与反式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯相容性良好，能够抑制反应前期 反式-1，1，1,4,4,4-六氟-2-丁稀的溢出。
[0011] 详细技术方案如下：
[0012] -种硬质聚氨酯泡沫，由组分A和组分B组成，组分A与组分B的重量比为1: 0.7~ 1.2，优选为1:0.8~1.1，所述组分A按重量份计，包含如下组分：
[0013] (a) 100份组合多元醇:所述组合多元醇包含苯二胺聚醚多元醇和聚酯醚多元醇；
[0014] (b) 10~50份物理发泡剂:所述物理发泡剂包含反式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；
[0015] (c)l~4份催化剂；
[0016] (d)l~5份表面活性剂；
[0017] (e)CL 5~3 · 0份水；
[0018] 所述组分B为多亚甲基多苯基异氰酸酯。
[0019] 上述组合多元醇的平均羟基官能度为2~8,优选3~7,且平均羟值为230~ 600mgK0H/g〇
[0020] 上述表面活性剂为有机硅氧烷聚氧化烯烃接枝共聚物，其分子通式SRKCfe) 2Si〇-[SiO(CH 3)2]m-[SiO(CH3)(R3)] n-Si(CH3)2R2,其中，共聚物数均分子量为 5000 ~15000， 链段重复数m=5~15，n = 2~10必、1?2选自氢、烷基、环烷基、芳香基、芳香烷基;R3为接枝聚 氧化烯烃，结构通式为-(CH 2) a- (OCH2CH2) X- (0CH2CH (CH3)) y-0R，通式中R选自氢、烷基、醚基、 酯基、羧酸基、酰胺基，数均分子量为800~1400，a为2~4，X为1~18，y为1~12，且0.4 < x/ (x+yH 0.9。本发明要求的特定结构的表面活性剂，在发泡反应初期，能增强气泡核的形 成，减少反式_1，1，1，4,4,4-六氟-2-丁烯的逃逸倾向，反应中期，能提高孔壁的粘弹性，有 效抑制泡孔的破裂，提尚泡沫的闭孔率。
[0021] 上述组合多元醇除苯二胺聚醚多元醇和聚酯醚多元醇外，还包括其它的聚醚多元 醇和聚酯多元醇，例如蔗糖聚醚多元醇、甘油聚醚多元醇、苯酐聚酯多元醇等。以组合多元 醇用量为1〇〇份计，苯二胺聚醚多元醇用量为5~50份，聚酯醚多元醇的用量为1~25份。 [0022]聚醚多元醇是起始剂和氧化烯烃反应制备而成的，氧化烯烃选自氧化丙烯和/或 氧化乙烯;聚酯多元醇选自脂肪族聚酯多元醇和/或芳香族聚酯多元醇;聚酯醚多元醇是由 苯酐先与二甘醇、丙二醇、三乙醇胺等反应，再与环氧丁烷和/或环氧丙烷反应而成。
[0023]上述聚酯多元醇由低分子醇和低分子酸（酐）缩合而成，其中，低分子醇选自乙二 醇、二乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷中的一种或两种及以上;低分子酸(酐)选自顺 酐、已二酸、苯二甲酸酐类、苯二甲酸、苯二甲酸酯中的一种或两种及以上。
[0024]上述物理发泡剂中，除反式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯以外，还包含环戊烷，其 中，反式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和环戊烷的质量比为10~99:90~1。
[0025] 上述物理发泡剂还可包含碳氢化合物，醛、醚、酮小分子化合物，卤代烯烃，具体可 选自正戊烷、异丁烷、正丁烷、异丁烷、二甲醚、二甲氧基甲烷、甲酸甲酯、丙酮、二氯二氟乙 烯、一氯三氟丙烯、二氯一氟丙烯、一氯七氟丁烯、一氯六氟丁烯、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟 丙烯、四氟丁烯、五氟丁烯或六氟丁烯以及它们的所有的异构体中的任意一种或两种及以 上。
[0026]上述催化剂选自金属盐类和/或有机胺类催化剂，其中，金属盐类选自氯化锌、氯 化铁、三氯化锑、乙酸钾、己酸钾、辛酸钾、辛酸铅、辛酸锌、辛酸钙、辛酸钴、辛酸镁、乙酰丙 酮化锌、硝酸铋、碱金属羧酸盐、二辛酸锡、二乙基己酸锡、二月桂酸二丁基锡;有机胺类选 自三乙胺、四甲基丁二胺、四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺、五甲基二亚丙基三胺、二甲 基苄胺、二甲基环己胺、二乙烯三胺、三乙烯二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、 N，N-二甲基哌嗪、N，N-二乙基哌嗪、双(二甲胺基乙基)醚、双(二乙胺基乙基)醚、N，N-二甲 基哌嗪、六氢化三嗪、季铵盐类。
[0027] 组分B为多亚甲基多苯基多异氰酸酯，在本领域中称之为"ΡΑΡΓ，俗称"粗MDI"，可 选自市售的，如Bayer公司的44V-10L、44V_20L、44V_40L，Huntsman公司的Suprasec 5005、 5卯瓜36。2085、5卯瓜86〇 5000,845?公司的]\1205，日本三井公司的]\?200、]\?100，烟台万华 公司的 PM2010、PM200，Dow 公司的 PAPI27，PAPI135 等。
[0028]本领域普通技术人员还可根据需要添加可选的其他助剂来获得更佳的