使用性能， 这些助剂可选自抗老化剂、增塑剂、防腐剂、杀菌剂、抗静电剂、阻燃剂、烟雾抑制剂、交联 剂、颜料、填料、香料等，可同时加入或单独加入。
[0029] 上述的硬质聚氨酯泡沫的制备方法:按上面配比将组分A和组分B混合后在密闭模 具中发泡即可制得，泡沫的过充填系数为105%~135%，密度为29~40kg/m 3,泡沫在24°C 下K值 < 19.0mW/(m · K)，在0°C下K值 < 17.0mW/(m · K)。
[0030] 上述硬质聚氨酯泡沫的制备可按本领域普通技术人员公知技术来实施。最通常 的，将组分A与组分B在发泡枪头上一步混合，注入密闭的模具中制得硬质聚氨酯泡沫，工艺 参数为本领域内的技术人员熟知。
[0031] 本发明以反式-1，1，1，4,4,4-六氟-2-丁烯为发泡剂，配以苯二胺聚醚多元醇、聚 酯醚多元醇以及本发明要求的表面活性剂，增加了发泡反应前期的兼容性，减少了反式-1， 1，1，4,4,4_六氟-2-丁烯逸出量，提高了泡沫的闭孔率，制得的硬质聚氨酯泡沫导热系数 低，在24°C下K值 < 19.0mW/(m · K)，在0°C下K值 < 17.0mW/(m · K)。试验发现:反式_1，1，1， 4,4,4_六氟-2-丁烯与环戊烷互溶性好，两者间存在协同效应，混合用作发泡剂时，可制得 低导热系数的硬质聚氨酯泡沫，该泡沫在低温条件下具有优异的绝热性能。
[0032] 与现有技术相比，本发明具有以下特点：
[0033] 1、本发明的硬质聚氨酯泡沫具有低的导热系数，尤其是在低温条件下导热系数显 著降低，能满足冰箱等产品更高的能耗标准；
[0034] 2、本发明的泡沫能够解决环保问题，即新型发泡剂的0DP值为零，GWP值极低，对环 境友好；
[0035] 3、本发明的泡沫机械性能优良，尺寸稳定性高，能够稳定地用于低温环境中；
[0036] 4、本发明中，反式_1，1，1，4,4,4-六氟-2-丁烯结构稳定，在碱性条件下不易分解； 并且和冰箱内胆塑料的兼容性良好。
【附图说明】
[0037] 图1为本发明实施例及对比例的硬质聚氨酯泡沫的导热系数随温度的变化曲线。
【具体实施方式】
[0038]下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。先对实施例采用的原材料进行说 明：
[0039] (1)组合多元醇说明：
[0040] 苯二胺聚醚多元醇:官能度为4,羟值为350~480mgK0H/g;
[00411蔗糖聚醚多元醇:官能度为5~7,羟值为320~520mgK0H/g;
[0042] 甘油聚醚多元醇:官能度为3，羟值为280~460mgK0H/g;
[0043] 苯酐聚酯多元醇:羟值为230~370mgK0H/g;
[0044] 聚酯醚多元醇:轻值为160~300mgK0H/g。
[0045] (2)表面活性剂说明：
[0046] 表面活性剂I:有机硅烷表面活性剂通式为（CH3)3Si〇-[SiO(CH 3)2]12-[SiO(CH3) (R3) ] 5-S i (CH3) 3，其中，R3 的结构通式为-(CH2) 2- (OCH2CH2) 8- (0CH2CH (CH3)) 7-OH。
[0047] 表面活性剂Π :有机硅烷表面活性剂通式为(CH3)3Si〇-[SiO(CH3)2] 13-[SiO(CH3) (R3) ] 6-S i (CH3) 3，其中，R3 的结构通式为-(CH2) 3- (OCH2CH2) 12- (0CH2CH( CH3)) 8-OH。
[0048] 表面活性剂m:有机硅烷表面活性剂通式为(CH3)3Si〇-[SiO(CH 3)2]1Q-[SiO(CH3) (R3) ] 4-S i (CH3) 3，其中，R3 的结构通式为-(CH2) 2- (OCH2CH2) 18- (OCH2CH( CH3)) H-0CH3。
[0049] (3)为了便于比较，以下实施例中采用的多亚甲基多苯基多异氰酸酯为BASF公司 的M20S，NC0含量为30 %~32 %。
[0050] 本发明中泡沫的密度、导热系数、压缩强度、膨胀率以及高低温尺寸变化率分别按 照国家标准GB/T 6343-2009、GB/T 3399-1982、GB/T 8813-2008、GB/T 20673-2006、GB/T 8811-2008进行测定，其中，芯密度是指将泡沫形成组合物注入具有一定强度的密闭模具 (1200 X 400 X 70mm)中发泡，待泡沫成型取出后，泡沫去除表皮的芯层密度。
[0051] 实施例1-5
[0052] 表 1
[0053]
[0054]按表中配比将催化剂、表面活性剂、水加入组合多元醇中，混合均匀，再按表中配 比加入物理发泡剂，继续混合均匀，配置成组分A。将组分A与组分B按配方中的重量比通过 高压机枪头混合进行反应，注入密闭模具(1200 X 400 X 70mm)中，制得硬质聚氨酯泡沫。
[0055] 实施例6-10和对比例1
[0056] 表2
[0057]
[0058] 按表中配比将催化剂、表面活性剂、水加入组合多元醇中，混合均匀，再按表中配 比加入物理发泡剂，继续混合均匀，配置成组分A。将组分A与组分B按表中的重量比通过高 压机枪头混合进行反应，注入密闭模具（1200X400 X70mm)中，过充填系数为112%，制得硬 质聚氨酯泡沫。
[0059] 实施例11-12及对比例2-6
[0060] 表 3
[0061]
[0062]按表中配比将催化剂、表面活性剂、水加入组合多元醇中，混合均匀，再按表中配 比加入物理发泡剂，继续混合均匀，配置成组分A。将上述组分A与上述组分B按配方中的重 量比通过高压机枪头混合进行反应，注入密闭模具（1200 X 400 X 70mm)中，过充填系数为 112%，制得硬质聚氨酯泡沫。
[0063] 性能测试
[0064] (1)将实施例和对比例制得的硬质聚氨酯泡沫进行性能测试，结果见表4-6:
[0065] 表4实施例1-5测试结果对比
[0066]
[0067] 表5实施例6-10与对比例1测试结果对比
[0068]
[0069] 表6实施例11-12与对比例2-6性能测试对比
[0070]
LUU/ I j 〈2：;测讯头施例iu-i2：与对tQ例i市?侍tf」腴M莱51 ?m沐tf」守热乐m隨M反tf」父化 情况，结果见图1。由图1可以看出，本发明实施例的硬质聚氨酯泡沫具有低的导热系数，尤 其是在低温条件下导热系数显著降低。
【主权项】
1. 一种硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，由组分A和组分B组成，组分A与组分B的重量比为 1:0.7~1.2，所述组分A按重量份计，包含如下组分： (a) 100份组合多元醇:所述组合多元醇包含苯二胺聚醚多元醇和聚酯醚多元醇； (b) 10~50份物理发泡剂:所述物理发泡剂包含反式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯； (c) l~4份催化剂； (d) l~5份表面活性剂； (e) 0.5 ~3.0 份水； 所述组分B为多亚甲基多苯基异氰酸酯； 上述组合多元醇的平均羟基官能度为2~8,平均羟值为230~600mgK0H/g; 上述表面活性剂为有机硅氧烷聚氧化烯烃接枝共聚物，其分子通式SRKOfehSiO-tSi 0(CH3)2]m-[Si 0(CH3)(R3)]n-Si(CH3) 2R2,其中，共聚物数均分子量为5000~15000,链段重 复数m= 5~15，n = 2~10 ;Ri、R2选自氣、烷基、环烷基、芳香基、芳香烷基;R3为接枝聚氧化稀 烃，结构通式为-(CH2) a- (OCH2CH2) X- (0CH2CH (CH3)) y-0R，通式中R选自氢、烷基、醚基、酯基、 羧酸基、酰胺基，数均分子量为800~1400，a为2~4，X为1~18，y为1~12，且0 · 4 < x/(x+y) <0·9〇2. 如权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，组分Α与组分Β的重量比为1:0.8 ~1 · 1 〇3. 如权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，所述组合多元醇还包括蔗糖聚醚 多元醇、甘油聚醚多元醇或苯酐聚酯多元醇中的一种或两种以上任意比例的混合物，以组 合多元醇的用量为100份计，苯二胺聚醚多元醇的用量为5~50份，聚酯醚多元醇的用量为1 ~25份。4. 如权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，所述物理发泡剂还包含环戊烷， 反式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和环戊烷的质量比为10~99:90~1。5. 如权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，所述物理发泡剂还包含正戊烷、 异丁烷、正丁烷、异丁烷、二甲醚、二甲氧基甲烷、甲酸甲酯、丙酮、二氯二氟乙烯、一氯三氟 丙烯、二氯一氟丙烯、一氯七氟丁烯、一氯六氟丁烯、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、四氟丁 烯、五氟丁烯或六氟丁烯以及它们的所有的异构体中的任意一种或两种及以上。6. 如权利要求1至5任一项所述的硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，所述催化剂选自氯化 锌、氯化铁、三氯化锑、乙酸钾、己酸钾、辛酸钾、辛酸铅、辛酸锌、辛酸钙、辛酸钴、辛酸镁、乙 酰丙酮化锌、硝酸铋、碱金属羧酸盐、二辛酸锡、二乙基己酸锡、二月桂酸二丁基锡、三乙胺、 四甲基丁二胺、四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺、五甲基二亚丙基三胺、二甲基苄胺、二 甲基环己胺、二乙烯三胺、三乙烯二胺、Ν-甲基吗啉、Ν-乙基吗啉、Ν-环己基吗啉、Ν，Ν-二甲 基哌嗪、Ν，Ν-二乙基哌嗪、双(二甲胺基乙基)醚、双(二乙胺基乙基)醚、Ν，Ν-二甲基哌嗪、六 氢化三嗪或季铵盐类中的任意一种或两种以上任意比例的混合物。
【专利摘要】本发明涉及一种硬质聚氨酯泡沫，由组分A和组分B组成，组分A与组分B的重量比为1:0.7～1.2，所述组分A按重量份计，包含：100份组合多元醇：包含苯二胺聚醚多元醇和聚酯醚多元醇；10～50份物理发泡剂：包含反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯；1～4份催化剂；1～5份表面活性剂；0.5～3.0份水；所述组分B为多亚甲基多苯基异氰酸酯。本法发明的硬质聚氨酯泡沫泡孔细腻均匀，导热系数小，综合性能优良，在24℃下K值≤19.0mW/(m·K)，在0℃下K值≤17.0mW/(m·K)。
【IPC分类】C08J9/14, C08G18/24, C08G18/76, C08G18/22, C08G18/20, C08G18/42, C08L75/08, C08G18/50, C08G18/48
【公开号】CN105601978
【申请号】CN201510763016
【发明人】邢益辉, 熊丽媛, 王金祥, 陶学飞, 吴一鸣
【申请人】南京红宝丽聚氨酯有限公司
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2015年11月10日