一种互穿网络结构水性聚氨酯纳米复合材料的制备方法
【技术领域】
[0002] 本发明属于高分子新材料领域，具体涉及一种互穿网络结构水性聚氨酯纳米复合 材料的制备方法。
[0003]
【背景技术】
[0004] 当前全球环境污染已经非常严重，在促进经济发展的同时节能减排刻不容缓。欧 盟及美国对涂料/油墨的有机挥发物(V0C)排放量制定了严苛的限量标准，我国自2015年起 对溶剂型涂料开征消费税，促使行业转型和升级。因此，具有新颖结构的环保型水性涂料/ 油墨/胶黏剂及其树脂的设计合成及合成方法的创新都具有重要的意义。
[0005] 水性聚氨酯作为一类应用十分广泛的聚合物材料，迄今已有几十年的发展历史， 我国也有30多年的研究和开发应用历史。但所开发的水性聚氨酯多以丙酮为溶剂，采用间 歇法合成，合成完毕再减压脱除丙酮，得到水性聚氨酯分散体或乳液。这种方法存在两个无 法克服的缺点。首先，丙酮和水能以任意比互溶，并能与水形成共沸物，合成后期通过减压 脱除丙酮的方法无法将丙酮除尽;再者，间歇法是先合成水性聚氨酯树脂，再将树脂由反应 器转移到分散器加水分散，如果分散完毕需要进一步改性，则需要将分散液返回到反应装 置，如此复杂的工艺给合成和生产带来极大的不便。
[0006] 基于上述背景，发明了一种互穿网络结构水性聚氨酯纳米复合材料的制备方法， 该方法采用无有机溶剂合成水性聚氨酯树脂，有效地解决了丙酮法所导致的V0C排放问题； 同时，发明了连续法合成或生产水性聚氨酯的方法，有效地解决了间歇法的复杂工艺问题， 提高了生产效率;互穿网络结构的引入使得丙烯酸酯树脂与聚氨酯树脂通过化学键连接起 来，有效地解决了两种不同树脂的相容性及储存稳定性问题，真正地实现了两种树脂各自 优异性能的有机统一，使得材料具有更好的成膜性，膜具有良好的耐磨和耐刮伤性及较高 的力学强度，提高了材料的实际应用价值。所发明的一种互穿网络结构水性聚氨酯纳米复 合材料可以作为水性清漆、水性油墨和水性光油应用在食品、药品、烟酒、书刊等印刷包装 领域。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种互穿网络结构水性聚氨酯纳米复合材料的制备方法， 其主要解决了现有水性聚氨酯涂料/油墨/胶黏剂所存在的不足:发明了无溶剂法合成水性 聚氨酯树脂，有效地解决了丙酮法所导致的V0C排放问题，避免了溶剂型聚氨酯体系因大量 的有机溶剂污染环境、影响健康、造成生产成本高的问题;在分子设计方面引入了互穿网络 结构，使得材料具有更好的成膜性，成膜具有良好的耐磨和耐刮伤性及较高的力学强度;同 时，发明了连续法合成或生产水性聚氨酯的方法，有效地解决了间歇法的复杂工艺问题，提 高了生产效率;本发明还解决了现有水性聚氨酯体系成膜后的耐温性差、硬度低、粘接强度 低等问题。
[0008] 本发明的一种互穿网络结构水性聚氨酯纳米复合材料的制备方法，具体包括以下 步骤： 1] 向反应容器中加入聚合物多元醇及亲水性功能单体，在90-120°C下真空脱水处理1-2小时； 2] 将体系温度降至室温，再加入催化剂，搅拌混合均匀； 3] 加入二异氰酸酯在室温下搅拌反应0.5-2小时，升温至60-80 °C保温反应1-5小时，得 到水性聚氨酯预聚体； 4] 将体系温度降至40-50°C，加入相对分子质量在500以下的多元醇或多元胺作为扩链 剂，扩链反应2-4小时； 5] 升温至60-70°C，加入计量的反应性单体与水性聚氨酯预聚体的端基(-NC0)发生封 端反应、同时加入甲基丙烯酸甲酯稀释体系粘度，再加入阻聚剂，在60-70°C下保温反应3-5 小时;通过正丁胺滴定法滴定-NC0的转化率，当-NC0含量达到理论值后停止反应，即得到水 性聚氨酯丙烯酸酯树脂； 6] 降温至30-50Γ，加入中和剂中和水性聚氨酯丙烯酸酯树脂，调节pH值在7-8.5之间； 7] 升温至60-7(TC，滴加去离子水，边滴加边搅拌分散，得到水性聚氨酯丙烯酸酯的水 分散体； 8] 升温至60-65°C，滴加引发剂的水溶液，同时滴加成核单体，滴加时间不超过1小时， 在60-65°C下保温反应2-3小时;再升温至70-75°C，保温反应2-3小时，得到一种互穿网络结 构的水性聚氨酯纳米复合材料，该纳米复合材料为带蓝光的乳液。
[0009] 所述各反应的原材料及助剂用量按重量份计，各组分含量为： 二异氰酸酯： 37.5-70 聚合物多元醇： 37.5-72.5 亲水性功能单体： 2.5-5 甲基丙烯酸甲酯： 7.5-10 成核单体： 82.5-87.5 反应性单体： 7.5-10 扩链剂： 2.25-7 催化剂： 0.5-0.55 阻聚剂： 0.25-0.5 中和剂： 4-5 引发剂： 0.5-0.75 去尚子水： 265-275。
[0010] 所述聚合物多元醇为聚醚多元醇，包括聚四氢呋喃醚多元醇(PTMEG)、聚氧化乙烯 多元醇(PEG)、聚氧化丙烯多元醇(PPG)、聚氧化乙烯丙烯嵌段共聚物多元醇中的一种或多 种聚醚多元醇的混合物，数均分子量在1000-2000,聚醚多元醇具有较好的耐水性，所合成 的水性聚氨酯丙烯酸酯在水相中稳定不易水解。
[0011] 所述步骤1]，将所述聚醚多元醇中的一种或多种加入反应容器，同时加入亲水性 功能单体，并逐步升温到90°0120°C，使真空度缓慢的升至0.098-0.1 MPa，脱水处理1~2小 时。
[0012] 所述亲水性功能单体为分子中含有羧基、氨基、羟基或磺酸根的化合物中的一种 或多种的混合物。
[0013] 所述亲水性功能单体为二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)、均苯四酸二 酐(BPDA)、1，2-丙二醇-3-磺酸钠、1，4_ 丁二醇-2-磺酸钠、2-[(2_氨基乙基)氨基]乙磺酸钠 盐中的一种或多种的混合物。
[0014] 所述催化剂主要为三亚乙基二胺、双(二甲氨基乙基)醚、2-(2-二甲氨基-乙氧基） 乙醇、有机锡化合物、有机汞化合物以及有机铅化合物中的一种或两种的混合物。
[0015] 所述扩链剂为乙二醇、1，4_ 丁二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、一缩二乙二醇、1，6_ 己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、1，6_己二胺、水合肼、乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺 中的一种或多种的混合物。
[0016] 所述阻聚剂为对苯二酚、2，6-二叔丁基-4-甲基酚、烷基化苯胺及亚磷酸酯类化合 物中的一种或多种的混合物。
[0017] 所述反应性单体为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸 羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯及环氧改性丙烯酸酯中的一种，能与水性聚氨酯预聚体的端 基(-NC0)发生发应，得到丙烯酸酯封端的水性聚氨酯丙烯酸酯树脂。
[0018] 所述二异氰酸酯为芳香族和/或脂肪族二异氰酸酯，主要包括2，4-甲苯二异氰酸 酯(TDI)、4,4'_二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、4,4'_氢化二苯甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔 酮二异氰酸酯（iroi)及六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的一种或两种的混合物。
[0019] 所述异氰酸根基团（-NC0)的转化率，是依据《HG-T 2409-1992聚氨酯预聚体中异 氰酸酯基含量的测定》方法滴定，当-NC0含量达到理论值时说明预聚反应结束，即得到水性 聚氨酯丙烯酸树脂。
[0020] 所述步骤3]，加入二异氰酸酯在室温下搅拌反应1小时，升温至60-80°C保温反应 1-5小时，得到水性聚氨酯预聚体。
[0021 ]所述中和剂为有机叔胺化合物、氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液，按计量 滴加到水性聚氨酯丙烯酸酯树脂中，边滴加边搅拌，在30~50°C下中和反应1小时，得到可溶 于水的羧酸盐型水性聚氨酯丙烯酸酯，pH值控制在7~8.5之间。
[0022]将体系温度升至60°C，向中和后的水性聚氨酯丙烯酸酯树脂中滴加入去离子水， 边滴加边搅拌，1小时滴加完毕，再搅拌分散1小时;在此过程中发生相翻转，即亲水的羧酸 盐基团向外有序排列，聚氨酯丙烯酸酯主链向内卷曲成团，形成水包油(0/W)的球形胶束结 构，即水性聚氨酯丙烯酸酯分散体。
[0023] 所用引发剂为偶氮二异丁氰、偶氮二异庚氰、过硫酸铵或过硫酸钾;加入引发剂引 发丙烯酸酯混合物共聚，同时引发水性聚氨酯丙烯酸酯发生交联反应。
[0024] 所述成核单体为苯乙烯和丙烯酸酯的混合物，由于成核单体为油性物质，所以成 核单体均进入水性聚氨酯胶束内部，成为油相。
[0025] 所述丙烯酸酯为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙 烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯 酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、季戊四醇三丙烯酸酯及环氧改性丙烯酸酯中的一种或多种。
[0026] 所述步骤8]，同时滴加引发剂的水溶液和剩余的成核单体，65 °C下1小时滴加完 毕，65 °C下保温反应2~3小时，75 °C下保温反应2~3小时;在引发剂的作用下，成核单体混合 物在球形胶束内部发生共聚反应，同时与封端的丙烯酸酯发生交联反应，形成互穿网络结 构。
[0027] 丙烯酸酯改性的水性聚氨酯丙烯酸酯复