氨基取代磷腈化合物的制造方法、非水二次电池用电解液的制造方法及非水二次电池的 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种氨基取代磷腈化合物的制造方法、利用其的非水二次电池用电解 液的制造方法及非水二次电池的制造方法。
【背景技术】
[0002] 磷腈化合物适用于各种用途。尤其在最近作为能够对各种材料赋予优异的阻燃性 的化合物受到关注。例如，提出有锂离子二次电池中作为赋予阻燃性的化合物来利用，并且 作为其电解液的添加剂的情形(参考专利文献1)。其中，将卤化环状磷腈用醇化合物进行取 代的衍生物作为阻燃剂来利用。
[0003] 以往，已知有磷腈化合物中导入特定取代基的衍生物的合成方法。例如关于上述 的被烷氧基取代的氟化磷腈，提出有在非催化剂、碳酸钠及碳酸钾等碱性催化剂的存在下， 使由（PNF2) n表示的化合物与由R_0M(式中，R表示烷基，Μ表示碱金属。）表示的醇化物或由R-〇Η(式中，R与上述含义相同。）表示的醇进行反应的方法等(参考专利文献2~6)。
[0004] 并且，对于氨基被取代的氟化磷腈的合成，已知有使由（PNF2)n表示的化合物与2当 量的胺进行反应的方法(参考非专利文献1)。其中，提出有使用二甲基氨基三甲基硅烷进行 氨取代反应的情形。
[0005] 另一方面，作为多取代型磷腈化合物的合成法提出有在氧化锌或氯化锌等催化剂 的存在下，使由（PNCl2) n表示的化合物与羟基化合物进行反应，由此在短时间内以高取代率 进行导入的情形(参考专利文献7、8)。
[0006] 以往技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:日本专利公开2005-190873号公报 [0009] 专利文献2:日本专利公开2009-161559号公报 [0010] 专利文献3:日本专利公开2001-335590号公报 [0011] 专利文献4:日本专利公开2001-139584号公报 [0012] 专利文献5:国际公开第03/005479号小册子 [0013] 专利文献6:日本专利公表2001-516492号公报 [0014] 专利文献7:日本专利公开昭63-258928号公报 [0015] 专利文献8:日本专利公开昭64-087635号公报 [0016]非专利文献
[0017] 非专利文献 1: Journal of the Chemical SocietY[Section]A: Inorganic, PhYsical?Theoretical,1970,p.2324-2329
[0018] 发明的概要
[0019] 发明要解决的技术课题
[0020] 至今已提出有几个如上所述的关于磷腈化合物的合成方法。然而，不能断言已充 分进行了对其的研究。近来，作为电池或电子材料等中适用的阻燃剂的利用越来越广泛，而 合成方法的多样化已成为不可或缺的课题。尤其氨取代物优异的阻燃性受到关注（国际公 开第2013/047342号小册子），要求对其制造技术的开发。
[0021 ]本发明是鉴于这种情况而完成的，其目的在于提供一种氨基取代磷腈化合物的新 的合成方法。而且，目的在于根据需要提供一种以高收率、高选择率、高纯度且廉价来制造 氨基取代磷腈化合物的制造方法，进而利用其的非水二次电池用电解液及非水二次电池的 制造方法。
[0022]用于解决技术课题的手段
[0023] 上述的课题是通过以下的方法解决的。
[0024] 〔1〕一种氨基取代磷腈化合物的制造方法，其在路易斯酸催化剂的存在下，使氟化 磷腈化合物与胺化合物进行反应，而合成在上述氟化磷腈化合物中取代有上述胺化合物的 化合物。
[0025] 〔2〕根据〔1〕所述的制造方法，其中，被合成的上述氨基取代磷腈化合物为由下述 式（1)表不的化合物。
[0026] [化学式1]
[0027]
[0028] 式中，Y1表示-NRVJ2表示氟原子或-NRV。!?1~R4分别独立地表示1价取代基或氢 原子。R1与R2、R3与R4可形成环。η表示1或2。
[0029] 〔 3〕根据〔1〕或〔2〕所述的制造方法，其中，上述氟化磷腈化合物由下述式(2)表示。
[0030] 「化学式21
[0031]
[0032] 式中，η表示1或2。
[0033] 〔4〕根据〔1〕~〔3〕中任一项所述的制造方法，其中，上述路易斯酸催化剂由包含选 自由铝、镁、锂、锰、铁、铜、锌、锡、硼、硅、钛、锆、铬、钴、镍、钼及钒构成的组中的元素的化合 物构成。
[0034] 〔5〕根据〔1〕~〔4〕中任一项所述的制造方法，其中，上述胺化合物的碳数为1~12。
[0035] 〔6〕根据〔1〕~〔5〕中任一项所述的制造方法，其中，相对于上述氟化磷腈化合物以 0.2~3当量添加上述路易斯酸催化剂。
[0036] 〔7〕根据〔1〕~〔6〕中任一项所述的制造方法，其中，上述路易斯酸催化剂由至少具 有一个Μ-Ζ键的化合物构成。
[0037]式中，Μ为金属原子、半金属原子，Ζ为卤原子。
[0038] 〔8〕根据〔1〕~〔7〕中任一项所述的制造方法，其中，上述路易斯酸催化剂由包含选 自由铝、镁、锂、铁、铜（II)、硼及硅构成的组中的元素的化合物构成。
[0039] 〔9〕根据〔1〕~〔8〕中任一项所述的制造方法，其中，上述路易斯酸催化剂由具有氯 或溴的化合物构成。
[0040] 〔10〕根据〔1〕~〔9〕中任一项所述的制造方法，其中，相对于上述氟化磷腈化合物 以0.25~1当量添加上述路易斯酸催化剂。
[0041] 〔11〕根据〔1〕~〔10〕中任一项所述的制造方法，其中，上述路易斯酸催化剂为选自 由八1(：13、]\%(：12、1^(：1、1^8『、〇1(：12^6(：13、2^：14、2抑(：12、31(：14、]^23扣12、丁]\^-(：1及队13构成 的组中的至少一种。
[0042] Me表示甲基。TMS表示三甲基甲硅烷基。
[0043] 〔 12〕一种非水二次电池用电解液的制造方法，其通过〔1〕~〔11〕中任一项所述的 制造方法，制备含有上述氨基取代磷腈化合物的非水二次电池用电解液。
[0044] 〔 13〕一种非水二次电池的制造方法，其通过〔12〕所述的制造方法，制作具备正极、 负极及上述非水二次电池用电解液的非水二次电池。
[0045] 发明效果
[0046] 根据本发明，能够提供氨基取代磷腈化合物的新的合成方法。而且根据需要能够 以高收率、高选择率、高纯度且廉价来制造氨基取代磷腈化合物。进而能够提供利用上述氨 基取代磷腈化合物的非水二次电池用电解液及非水二次电池的制造方法。
[0047] 通过下述的描述及附图可进一步详细地了解本发明的上述及其他的特点及优点。
【附图说明】
[0048] 图1是包含实施例1中合成的化合物(1 -1)的产物的19F-NMR光谱图。
[0049]图2是包含比较例1中合成的化合物(1 -1)的产物的19F-NMR光谱图。
[0050] 图3-1是化合物（1-1)的1H-NMR光谱图。
[0051 ] 图3-2是化合物（1-1)的19F-NMR光谱图。
[0052] 图4-1是化合物（1 -3)的1H-NMR光谱图。
[0053] 图4-2是化合物（1 -3)的19F-NMR光谱图。
[0054] 图5-1是化合物(c 1)的1H-NMR光谱图。
[0055] 图5-2是化合物(c 1)的19F-NMR光谱图。
【具体实施方式】
[0056] 以下，对本发明进行详细的说明。以下所记载的构成要件的说明，有些是基于代表 性的实施方式及具体例进行的，但本发明并不限定于这种实施方式。
[0057] 本发明的制造方法中，在路易斯酸催化剂的存在下，使氟化磷腈化合物与胺化合 物进行反应而合成氨基取代磷腈化合物。以下，以本发明的优选实施方式为中心对本发明 进行详细的说明。
[0058] <氨基取代磷腈化合物>
[0059]本发明中合成的氨基取代磷腈化合物中，被取代的氨基的数量并无特别限定，但 优选为1~6个，更优选为1~4个，尤其优选为1~2个。另外，在本发明中，氨基表示包含取代 氨基（例如烷基氨基或芳基氨基）。作为优选的氨基可举出后述取代基Y 1中所定义的氨基 (nrV)〇
[0060] 磷腈化合物优选为环状磷腈化合物，优选为6元环或8元环的环状磷腈化合物。
[0061] 上述氨基取代磷腈化合物优选为由下述式(1)表示的化合物。
[0062] [化学式3]
[0063]
[0064] 若Y1及Y2以外的基团在卤原子中也是氟原子，例如，作为锂离子电池的电解液的添 加剂(阻燃剂)来适用时，尤其有助于高阻燃性的赋予或电池性能的维持，因此优选。
[0065] Y1表示-NRV。!?1、!?2分别表示一价取代基或氢原子，优选为一价取代基。R 1与R2其 取代基彼此可形成环，也可具有任意的取代基T。作为取代基T并无特别限定，优选下述例示 的取代基，具体而言，可列举齒原子(例如氟原子）、羰基含有基(例如碳数2~6)、烷氧基(例 如碳数1~6)及甲硅烷基(例如碳数1~6)等。例如，作为羰基含有基可列举酰基(优选碳数2 ~12,更优选2~6。乙酰基、丙酰基等）、芳酰基(优选碳数7~23,更优选7~15,尤其优选7~ 11。苯甲酰基等）、酰氧基(优选碳数2~12,更优选2~6。乙酰氧基、丙酰氧基等）、芳酰氧基 (优选碳数7~23,更优选7~15,尤其优选7~11。苯酰氧基等）、（甲基)丙烯酰基、（甲基)丙 烯酰氧基及氨基甲酰基(优选碳数1~12,更优选1~6,尤其优选1~3。氨基甲酰基、Ν-甲基 氨基甲酰基、Ν，Ν-二甲基氨基甲酰基，Ν-苯基氨基甲酰基等）。
[0066] R\R2分别优选氢原子、烷基及烯基。其中，优选碳数1~6的烷基，更优选碳数1~4 的烷基，尤其优选碳数1~3的烷基。R\R 2可以相互键合或缩合而形成环。此时，可引入氮原 子、氧原子及硫原子等杂原子。具体而言，可经由以下的杂连接基形成环。作为所形成的环 优选5元环或6元环。作为5元环优选含氮的5元环，作为形成其环的化合物可列举吡咯、咪 唑、吡唑、吲唑、吲哚、苯并咪唑、吡咯烷、咪唑烷、吡唑烷、吲哚啉、咔唑或它们的衍生物等 (均为N取代）。作为6元环可列举哌啶、吗啉、哌嗪或它们的衍生物等(均为N取代）。
[0067] Y2表示氟原子或-NR3R4,尤其优选为氟原子。R 3、R4与R\R2含义相同，而且优选的物 质也相同。R3与R 4其取代基彼此可形成环。在卤原子当中优选氟原子的理由与上述描述相 同。r3、r4可具有任意的取代基T。优选的取代基T也与上述含义相同。
[0068] η表示1或2,尤其优选为1。
[0069] 另外，式（1)中是能够以不区分顺式体及反式体的方式包含两者的意思来记载。关 于此点，对于以下的例示化合物的结构式及式(2)的化合物的解释中也相同。
[0070] 以下，示出上述氨基取代磷腈化合物的优选