t; 实施例 12>
[0240] 在氮气流下，500mL三口烧瓶中加入六氟磷腈（TokYo Chemical IndustrY Co ·， Ltd.产品）40.0 g (0.16mo 1)及乙腈42mL，并在冰浴中冷却的同时每次少量添加氯化镁7.65g (0.08111〇1)。接着，在0°(：~5°(：下将一甲胺气体9.938(0.32111〇1)以0.38/1^11的速度进行鼓 泡。
[0241 ]接着，以保持内温0 °C的状态进行1个小时的反应。内标物中使用单氟苯并以19F-NMR确认反应的进行状态，其结果反应转化率为95%，而未确认到二取代物。
[0242] 反应结束后，通过分液或减压蒸馏提纯，以89%的收率得到了无色透明的化合物 (1-9)37.00g。并且，通过气相色谱分析确认纯度，其结果纯度为99.99%以上。
[0243] < 实施例 13>
[0244] 在氮气流下，500mL三口烧瓶中加入六氟磷腈（TokYo Chemical IndustrY Co ·， Ltd.产品）40.0g(0.16mol)及乙腈200mL，并在冰浴中冷却的同时每次少量添加氯化镁 15 · 3g(0 · 16mol)。接着，在0 °C ~5 °C 下将二甲胺气体（Aldrich Corporation制）19 · 86g (0.64mol)以0.3g/min的速度进行鼓泡。
[0245] 接着，以保持内温30 °C的状态进行2个小时的反应。内标物中使用单氟苯并以19F-NMR确认反应的进行状态，其结果反应转化率为90%，未确认到一取代物及三取代物。
[0246] 反应结束后，通过分液或减压蒸馏提纯，以81 %的收率得到了无色透明的化合物 (1-4) 38.92g。并且，通过气相色谱分析确认纯度，其结果纯度为99.89 %以上。
[0247] <比较例1>
[0248] 在氮气流下，500mL三口烧瓶中加入六氟磷腈（TokYo Chemical IndustrY Co ·， 1^(1.产品）40.(^(0.16111〇1)、碳酸钠16.968(0.16111〇1)及乙腈2001^，并在冰/甲醇浴中保持-10°C~0°C的同时，将二甲胺气体(Aldrich Corporation制）7·21g(0· 16mol)以0·3g/min的 速度进行鼓泡。
[0249] 接着，在室温(约23 °C )下进行2个小时的反应。内标物中使用单氟苯并以19F-NMR 确认反应的进行状态，其结果对于目的产物的反应转化率为50 %，并生成有6 %的二取代 物。并且，除此之外能够确认未鉴定的副产物的生成。将其NMR光谱示于图2中。
[0250] 反应结束后，通过分液或减压蒸馏提纯，以42%的收率得到了无色透明的化合物 (1-1) 18.35g。并且，通过气相色谱分析确认纯度，其结果纯度为99.11 %。
[0251] <比较例2>
[0252]以非专利文献1所记载的方法进行了反应。在氮气流下，500mL三口烧瓶中加入二 甲胺气体17g(0.38mol)及二乙基醚50ml，并在冰浴中保持0~5°C的同时，滴入六氟磷腈 (TokYo Chemical IndustrY Co·,Ltd.产品）38.9g(0.16mol)的200ml二乙基酿溶液。
[0253] 接着，在室温(约23 °C )下进行2个小时的反应。内标物中使用单氟苯并以19F-NMR 确认反应的进行状态，其结果对于一取代物即目的产物的反应转化率为64%，并生成有 15%的二取代物。
[0254] 反应结束后，通过减压蒸馏提纯，以52%的收率得到了无色透明的化合物（1-1) 22.80g。并且，通过气相色谱分析确认纯度，其结果纯度为98.78%。
[0255] <比较例3>
[0256] 在氮气流下，500mL三口烧瓶中加入六氟磷腈（TokYo Chemical IndustrY Co ·， Ltd.产品）40.0g(0.16mol)、碳酸钠16.96g(0.16mol)及乙腈200mL，并在冰浴中保持0°C的 同时，滴入乙醇7.37g(0.16mol)。
[0257] 接着，在70 °C下进行5个小时的反应。内标物中使用单氟苯并以19F-NMR确认反应 的进行状态，其结果对于目的产物的反应转化率为35%，并生成有9%的二取代物。并且，除 此之外能够确认未鉴定的副产物的生成。
[0258] 反应结束后，通过分液或减压蒸馏提纯，以26%的收率得到了无色透明的化合物 (c 1) 11.4g(图5-1、图5-2)。并且，通过气相色谱分析确认纯度，其结果纯度为99.35 %。
[0259] [化学式6]
[0260]
[0261] <比较例4>
[0262] 在氮气流下，500mL三口烧瓶中加入六氟磷腈（TokYo Chemical IndustrY Co ·， Ltd.产品）40.0g(0.16mol)、三乙胺16.19g(0.16mol)及乙腈200mL，并在冰/甲醇浴中冷却 至 0°C。在 0°C 下滴入乙醇 7.37g(0.16mol)。
[0263] 接着，保持0 °C的同时进行1个小时的反应。内标物中使用单氟苯并以19F-NMR确认 反应的进行状态，其结果对于目的产物的反应转化率为60%，并生成有11 %的二取代物。
[0264] 反应结束后，通过分液或减压蒸馏提纯，以49%的收率得到了无色透明的化合物 (cl)21.56g〇
[0265] 将上述结果总结示于以下表1中。
[0266] [表1] 「02671
[0268] <表中的略称>
[0269] ex:实施例
[0270] cex:比较例
[0271] HFP:六氟磷腈
[0272] DMA:二甲胺
[0273] MMA:- 甲胺
[0274] DEA:二乙胺
[0275] TEA:三乙胺
[0276] EtOH:乙醇
[0277] Me2SiCl2:二氯二甲基硅烷[(CH3)2SiCl 2]
[0278] TMS-C1:三甲基氯硅烷[(CH3)3SiCl]
[0279] cex. 4的TEA的添加是以体系内的中和为目的
[0280] ex. 3的转化率及选择率因受到铁的影响不能进行NMR测定而留为空白栏。
[0281] r.t·:室温（约 23°C)
[0282] 表1中的选择率是指反应体系中的目的取代物的生成比例。
[0283] 选择率（％) =
[0284] [目的取代物转化率/(目的取代物转化率+其他取代物转化率)]
[0285] 使用上述各实施例中得到的氨基取代磷腈化合物，制备了添加其的非水二次电池 用的电解液。使用上述电解液的非水二次电池显示良好的充放电性能，并且通过添加上述 取代磷腈化合物确认了发挥电解液优异的阻燃性的情况。
[0286] 代替实施例1的二甲胺使用规定的胺化合物，进行了上述的例示化合物1-7、1_8及 1-12的合成。确认了能够以良好的收率及选择性来得到目的化合物的情况。
[0287] 代替实施例1的氯化铝将ZrCl4、ZrOCl2、LiCl及SiCl4用于催化剂而进行了同样的 合成。确认了以良好的收率及选择性来得到目的化合物的情况。
[0288] 对本发明与其实施方式一同进行了说明，但本发明人认为，只要没有特别指定，则 在说明的任何细节中也不会对本发明进行限定，应在不违反所附的权利要求书所示的发明 的精神和范围的情况下进行广泛的解释。
[0289] 本申请主张基于2013年10月11日于日本申请的日本专利2013-214193及2014年6 月18日于日本申请的日本专利2014-125369的优选权，在此参考这些并将其内容作为本说 明书中所记载的一部分而引入本申请中。
【主权项】
1. 一种氨基取代磷腈化合物的制造方法，其在路易斯酸催化剂的存在下，使氟化磷腈 化合物与胺化合物进行反应，从而合成在上述氟化磷腈化合物中取代有上述胺化合物的化 合物。2. 根据权利要求1所述的制造方法，其中， 被合成的上述氨基取代磷腈化合物为由下述式(1)表示的化合物， [化学式1]式中，Y1表示-NfR^Y2表示氟原子或-NR3!?4;!? 1~R4分别独立地表示1价取代基或氢原 子;R1与R2、R3与R4可形成环;η表示1或2。3. 根据权利要求1或2所述的制造方法，其中， 上述氟化磷腈化合物由下述式(2)表示， [化学式2] 式中，η表示1或2。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的制造方法，其中， 上述路易斯酸催化剂由包含选自由铝、镁、锂、锰、铁、铜、锌、锡、硼、硅、钛、锆、铬、钴、 镍、钼及钒构成的组中的元素的化合物构成。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的制造方法，其中， 上述胺化合物的碳数为1~12。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的制造方法，其中， 相对于上述氟化磷腈化合物以0.2~3当量添加上述路易斯酸催化剂。7. 根据权利要求1~6中任一项所述的制造方法，其中， 上述路易斯酸催化剂由具有至少一个Μ-Ζ键的化合物构成， 式中，Μ为金属原子、半金属原子，Ζ为卤原子。8. 根据权利要求1~7中任一项所述的制造方法，其中， 上述路易斯酸催化剂由包含选自由铝、镁、锂、铁、铜（II)、硼及硅构成的组中的元素的 化合物构成。9. 根据权利要求1~8中任一项所述的制造方法，其中， 上述路易斯酸催化剂由具有氯或溴的化合物构成。10. 根据权利要求1~9中任一项所述的制造方法，其中， 相对于上述氟化磷腈化合物以0.25~1当量添加上述路易斯酸催化剂。11. 根据权利要求1~10中任一项所述的制造方法，其中， 上述路易斯酸催化剂为选自由 AlCl3、MgCl2、LiCl、LiBr、CuCl2、FeCl 3、ZrCl4、ZrOCl2、 SiCl4、Me2SiCl2、TMS-Cl及BC13构成的组中的至少一种， Me表不甲基；TMS表不二甲基甲娃烷基。12. -种非水二次电池用电解液的制造方法，其通过权利要求1~11中任一项所述的制 造方法，制备含有上述氨基取代磷腈化合物的非水二次电池用电解液。13. -种非水二次电池的制造方法，其通过权利要求12所述的制造方法，制作具备正 极、负极及上述非水二次电池用电解液的非水二次电池。
【专利摘要】本发明提供一种氨基取代磷腈化合物的制造方法，所述制造方法在路易斯酸催化剂的存在下，使氟化磷腈化合物与胺化合物进行反应，从而合成在上述氟化磷腈化合物中取代有上述胺化合物的化合物。
【IPC分类】C07F9/659, C07B61/00, H01M10/052, H01M10/0567
【公开号】CN105636970
【申请号】CN201480055740
【发明人】金泽吉宪
【申请人】富士胶片株式会社
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2014年10月8日
【公告号】WO2015053302A1