偏二氟乙烯/2,3,3,3-四氟丙烯共聚物的制作方法
【专利说明】偏二氟乙烯/2,3,3,3-四氟丙烯共聚物
[0001 ]分案申请说明
[0002]本申请系申请日为2009年6月18日、国际申请号为PCT/US2009/047771、进入中国国家阶段后的国家申请号为200980126787.3、题为“偏二氟乙烯/2,3，3，3-四氟丙烯共聚物”的发明专利申请的分案申请。
发明领域
[0003]本发明涉及聚(偏二氟乙烯-2，3，3，3_四氟丙烯)共聚物的共聚物组合物。所形成的这些共聚物具有优异的光学特性、抗侵蚀性以及电气特性，具有非常低的雾度。四氟丙烯单体单元能以该共聚物的从0.5到60重量百分比存在。
[0004]发明背景
[0005]聚偏二氟乙烯(PVDF)是一种化学耐受性的工程塑料。PVDF及其共聚物已经被用于很多高性能的应用中。尽管PVDF薄膜可以被制成透明的，但它们仍旧具有一定程度的雾度，从而产生了不够光学透明的产品。对于保留了 PVDF的化学耐受性的一种光学透明的PVDF或PVDF共聚物存在着一种需要。
[0006]US 5，140，082披露了一种偏二氟乙烯/三氟甲基乙烯共聚物(3，3，3，_三氟丙烯)(TFP)。已经描述了通过溶液、悬浮液以及乳液聚合进行的合成，其中所有TFP都在首次加料中。该共聚物具有优异的耐气候性、抗腐蚀性以及电气特征。该参考文件没有提到光学透明度。
[0007]已经用其他多种单体形成了2，3，3，3_四氟丙烯共聚物，例如在JP10310712,JP09288915、JP 63284250以及JP 58164609中所描述的。
[0008]存在着一种希望来形成2,3,3,3-四氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物，以便利用这些单体的聚合物可以带来的特性。
[0009]出人意料地，现在已经发现偏二氟乙烯与3，3，3-三氟丙烯的具有宽范围3，3，3_三氟丙烯水平的共聚物可以被合成，以生产具有优异光学特性的共聚物。此外，该共聚物的薄膜是极其柔软且坚韧的、并且具有高的熔点。
[0010]有趣地，已经发现偏二氟乙烯与(2，3，3，3_四氟丙烯)的共聚物远比偏二氟乙烯-3，3，3三氟丙烯的共聚物更容易形成。在不受任何具体理论限制时，相信在3，3，3三氟丙烯结构上存在(叔)氢抑制了共聚反应，从而造成了过程延迟以及抑制剂使用的增加，这进而有害地影响了产品质量。在2，3，3，3四氟丙烯结构中，另一方面，(叔)氢被一个氟原子取代，从而消除了反应抑制作用。可比较的共聚反应显示了与偏二氟乙烯_3，3，3三氟丙烯反应相比，对于偏二氟乙烯-2，3，3，3四氟丙烯聚合反应的反应时间以及抑制剂使用的大的减少。进一步，对于2，3，3，3四氟丙烯共聚物来说，产物颜色有显著改善(通过热压制的斑块)。
[0011]发明概述
[0012]本发明涉及一种共聚物组合物，该共聚物组合物具有0.5到60重量百分比的2，3，3，3_四氟丙烯单体单元以及40到99.5重量百分比的偏二氟乙烯单体单元。该共聚物组合物是光学透明的。
[0013]发明详细说明
[0014]本发明涉及偏二氟乙烯-2,3,3,3-四氟丙烯共聚物，该共聚物包含0.5_60wt%的2,3,3,3-四氟丙烯(TetFP)，并且优选是从2.0到40wt%。该共聚物是光学透明的。
[0015]通过在此使用的“光学透明的”表示一种材料具有小于30%的雾度水平(当通过ASTM D1003-07标准试验方法来对透明塑料的雾度以及透光率进行测量时)、以及>85%并且优选地大于90%的透光率(当通过ASTM D1003-07进行测量时)。
[0016]通过在此使用的“共聚物”表示一种包含0.5到60重量百分比的TetFP单体单元以及从40到99.5重量百分比的偏二氟乙烯单元的聚合物。优选地，TetFP的水平是从2-36重量百分比。只包含TetFP和VDF的共聚物是优选的。然而，可以存在低水平(高达20重量百分比、并且优选高达10重量百分比)的一种或更多其他可共聚单体。这些可共聚的单体包括但不限于:四氟乙烯，三氟乙烯，氯三氟乙烯，氟乙烯，一种或多种部分或完全氟化的α-烯烃如3，3，3-三氟-1-丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯、3，3，3，4，4-五氟-1-丁烯以及六氟丙烯，部分氟化的烯烃六氟异丁烯，全氟化的乙烯基醚如全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟正丙基乙烯基醚以及全氟-2-丙氧丙基乙烯基醚，氟化间二氧杂环戊烯如全氟(I，3间二氧杂环戊烯)以及全氟(2，2_二甲基-1，3_间二氧杂环戊烯)，全氟甲基乙烯基醚，以及全氟丙基乙烯基醚。所形成的这些共聚物可以是多相的或均相的、并且在构造上可以是星形的、分支无规的或嵌段的。
[0017]这些VDF/TetFP共聚物可以通过任何聚合反应方法来制造(包括分批或半分批)，并且可以通过乳液、反向乳液、悬浮液或溶液聚合而形成。优选地，这些共聚物通过一种乳液法制成。
[0018]在一种乳液聚合法中，将一台反应器中装有去离子水、在聚合过程中能够乳化该反应物块体的水溶性表面活性剂以及石蜡防污剂。将该混合物搅拌并去氧。
[0019]然后将预定量的链转移剂引入该反应器中，将反应器的温度升至所希望的水平并且将偏二氟乙烯(VDF)或VDF结合其他含氟单体加入该反应器中。一旦引入单体/多种单体的初始加料并且反应器中的压力已经达到希望的水平，则引入一种引发剂乳液/溶液来启动该聚合反应。反应的温度可以根据使用的引发剂的特征而改变并且本领域的普通技术人员将知道怎样做这些。典型地该温度将为从约60°C至120°C、优选从约70°C至110°C。
[0020]类似地，聚合压力可以改变，但是，典型地它将在40到50个大气压的范围内。在引发该反应后，将该单体/多种单体与另外的引发剂一起连续进料以维持所希望的压力。然后停止所有进料。将残余气体(包含未反应的单体)排空并且从该反应器中回收该胶乳。然后可以通过标准方法(例如酸凝结、冷冻-融化、或高剪切)从该胶乳中分离聚合物。
[0021]在本发明中可以使用能够在选定的反应温度下产生活性基团的任何化合物作为引发剂。入选的引发剂可以选自例如:无机过氧化物盐(包括例如钠、钾或铵的过硫酸盐)；二烷基过氧化物(包括例如二叔丁基过氧化物(DTBP));过氧二碳酸二烷基酯(例如过氧二碳酸二异丙酯(IPP)、过氧二碳酸二正丙酯(NPP)、过氧二碳酸二仲丁酯(DBP));叔烷基过氧苯甲酸酯;叔烷基过氧新戊酸酯(包括例如叔丁基和叔戊基新戊酸酯)；乙酰过氧化磺酰环己烷;过氧化二苯酰;过氧化二异丙苯。氧化还原体系包括多种氧化剂如过氧化氢、叔丁基氢过氧化物、枯烯基氢过氧化物、或过硫酸盐与多种还原剂如还原的金属盐(其中铁(II)盐是一个特别的实例)的组合，任选地结合有多种活化剂(例如甲醛次硫酸钠、偏亚硫酸氢盐、或抗坏血酸)。
[0022]表面活性剂和乳化剂典型地使用的量值为基于总单体的从约0.02到约1.0重量百分比。优选地，它们被使用的量值为基于总单体从约0.05到约0.5重量百分比。为了方便操作这些表面活性剂可以在溶液中(例如在水溶液中)使用。在本发明中有用的表面活性剂包括含氟表面活性剂，例如化学式为X(CF2)nC00M的酸的盐，其中X是氢或氟，M是一个碱金属、铵、被取代的铵(例如具有I到4个碳原子的烷基胺)或者季铵的离子，并且η是一个从6到20的整数;化学式为X(CF2)nCH20S03M的聚氟代链烷醇的硫酸酯，其中X和M如以上所述；以及化学式为CF3(CF2)n(CX2)mSO3M的酸的盐，其中X和M如上所述;η是一个从3到7的整数，且m是一个从O到2的整数，例如在全氟辛烷基磺酸钾中)。在EP0816397AI和EP722882中可以发现在偏二氟乙烯聚合中使用了全氟化的聚醚羧酸酯结合中性的全氟聚醚的一种微乳液。对本发明的目的有用的表面活性剂也可以来自非氟化表面活性剂，包括例如3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸盐、聚乙烯基膦酸、聚丙烯酸、聚乙烯基磺酸以及它们的盐、聚乙二醇和/或聚丙二醇及其嵌段共聚物、烷基膦酸酯类或基于硅氧烷的表面活性剂。
[0023]将链转移剂添加到该聚合反应中来调节产物的分子量。链转移剂添加的量和模式取决于使用的特定链转移剂的活性、并且取决于所希望的聚合物产物的分子量。加入该聚合反应中的链转移剂的量优选地是从约0.05到约5重量百分比、更优选地是从约0.1到约2重量百分比，基于加入该反应混合物中的单体的总重量。在本发明中有用的链转移剂的实例包括:氧合的化合物，例如醇、碳酸酯、酮、酯以及醚都可