橡胶组合物和轮胎的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及含有橡胶成分、二氧化娃、W及法呢締的聚合物的橡胶组合物；W及至 少一部分使用了该橡胶组合物的轮胎。
【背景技术】
[0002] 近年来，为了兼顾轮胎的低燃耗性能和破坏特性，研究了配混有二氧化娃的橡胶 组合物。
[0003] 然而，二氧化娃在橡胶组合物中的分散性低，因此，硫化后的橡胶组合物有时得不 到充分的滚动阻力性能、机械强度和耐磨耗性。
[0004] 另外，为了将二氧化娃与橡胶成分键合而得到增强性，通常使用硫化物硅烷等娃 烧偶联剂，但该情况下，有时二氧化娃与橡胶成分也无法充分键合，橡胶组合物的刚性低、 即操纵稳定性不充分。
[0005] 针对该问题，作为W良好的平衡改善了前述各特性的橡胶组合物，专利文献1提出 了W特定的比例配合有橡胶成分、二氧化娃、W及具有特定分子结构的硅烷偶联剂的橡胶 组合物。
[0006] 需要说明的是，专利文献2、3中记载了 0-法呢締的聚合物，但针对实用的用途并未 充分研究。
[0007] 现有技术文献 专利文献 专利文献1:日本特开2009-120819号公报 专利文献2:国际公开第2010/027463号 专利文献3:国际公开第2010/027464号。
【发明内容】
[000引发明要解决的问题 根据前述专利文献1记载的橡胶组合物，某种程度上能够改善滚动阻力性能、操纵稳定 性、机械强度和耐磨耗性，但针对各特性期望进一步的提高。
[0009] 本发明是鉴于上述情况而进行的，提供能够获得滚动阻力性能、操纵稳定性、机械 强度和耐磨耗性优异的橡胶成形品的橡胶组合物；W及至少一部分使用了该橡胶组合物的 轮胎。
[0010] 用于解决课题的手段 本发明人等进行了深入研究，结果发现:使用了具有特定结构的共辆二締系聚合物的 橡胶组合物的成形品的滚动阻力性能、操纵稳定性、机械强度和耐磨耗性优异，从而完成了 本发明。
[0011] 即，本发明设及W下的[1]、[2]。
[0012] [1]橡胶组合物，其包含橡胶成分(A)、二氧化娃(B)、W及通过导入官能团而进行 了改性的法呢締的改性聚合物(C)( W下也称为"改性聚合物(C)")，所述橡胶成分(A)包含 合成橡胶和天然橡胶中的至少巧巾，相对于橡胶成分(A)IOO质量份，含有20~150质量份的二 氧化娃(B)，相对于前述二氧化娃(B)IOO质量份，含有2~10质量份的前述改性聚合物(C)。
[0013] [2]轮胎，其至少一部分使用了前述橡胶组合物。
[0014] 发明的效果 根据本发明，可提供能够获得滚动阻力性能、操纵稳定性、机械强度和耐磨耗性优异的 橡胶成形品的橡胶组合物；W及至少一部分使用了该橡胶组合物的轮胎。
【具体实施方式】
[0015] [橡胶组合物] 本发明的橡胶组合物包含橡胶成分(A)、二氧化娃(B)、W及通过导入官能团而进行了 改性的法呢締的改性聚合物(C)，所述橡胶成分(A)包含合成橡胶和天然橡胶中的至少巧中， 相对于橡胶成分(A)IOO质量份，含有20~150质量份的二氧化娃(B)，相对于前述二氧化娃 (B)IOO质量份，含有2~10质量份的前述改性聚合物(C)。
[0016] <橡胶成分(A)〉 作为橡胶成分(A)，使用包含合成橡胶和天然橡胶中的至少1种的橡胶。可列举出下苯 橡胶（W下也称为"SBR")、下二締橡胶、异戊二締橡胶、下基橡胶、面代下基橡胶、乙締丙締 二締橡胶、下二締丙締腊共聚物橡胶、氯下二締橡胶、天然橡胶等橡胶。其中，更优选为SBR、 下二締橡胶、异戊二締橡胶、天然橡胶，进一步优选为SBR、天然橡胶。运些橡胶可W单独使 用1种，也可W组合使用巧巾W上。
[0017]〔合成橡胶） 本发明中，作为橡胶成分(A)而使用合成橡胶时，优选为SBR、下二締橡胶、异戊二締橡 胶、下基橡胶、面代下基橡胶、乙締丙締二締橡胶、下二締丙締腊共聚物橡胶、氯下二締橡胶 等，其中，更优选为SBR、异戊二締橡胶、下二締橡胶，进一步优选为SBR。
[0018] (S服(A-I)) 作为SBR，可W使用轮胎用途中使用的一般的SBR，具体而言，苯乙締含量优选为0.^70 质量％、更优选为5~50质量％，进一步优选为15~35质量％。另外，乙締基含量优选为0.1~60质 量％、更优选为0. ^55质量％。
[0019] SBR的重均分子量(Mw)优选为10万~250万、更优选为15万~200万，进一步优选为20 万~150万。为上述范围时，能够兼顾加工性和机械强度。
[0020] 需要说明的是，本说明书中的Mw是利用后述实施例中记载的方法测定的值。
[0021] 本发明中使用的SBR的利用差示热分析法求出的玻璃化转变溫度(Tg)优选在-95~ 0°C的范围内、更优选在-95~-5°C的范围内。通过使Tg为上述范围，能够抑制粘度变高、容易 处理。
[0022] 《SBR的制造方法》 本发明中，可W使用的SBR是将苯乙締与下二締共聚而得到的。针对SBR的制造方法没 有特别限定，可W使用乳液聚合法、溶液聚合法、气相聚合法、本体聚合法中的任一者，特别 优选为乳液聚合法、溶液聚合法。
[0023] (i)乳液聚合下苯橡胶(E-S服） E-SBR可利用通常的乳液聚合法来制造，例如，将规定量的苯乙締和下二締单体在乳化 剂的存在下进行乳化分散，利用自由基聚合引发剂进行乳液聚合。
[0024] 作为乳化剂，可W使用例如碳原子数IOW上的长链脂肪酸盐或松香酸盐。作为具 体例，可列举出癸酸、月桂酸、肉豆違酸、栋桐酸、油酸、硬脂酸等脂肪酸的钟盐或钢盐。
[0025] 作为分散剂，通常使用水，在不损害聚合时的稳定性的范围内，可W包含甲醇、乙 醇等水溶性有机溶剂。
[0026] 作为自由基聚合引发剂，可列举出例如过硫酸锭、过硫酸钟等过硫酸盐;有机过氧 化物、过氧化氨等。
[0027] 为了调整所得E-SBR的分子量，也可W使用链转移剂。作为链转移剂，可列举出例 如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇等硫醇类；四氯化碳、琉基乙酸、双祗、祗品醇、丫-祗品 締、a-甲基苯乙締二聚物等。
[0028] 乳液聚合的溫度可根据要使用的自由基聚合引发剂的种类来适当选择，通常优选 为0~100°C、更优选为0~60°C。聚合方式可W是连续聚合、间歇聚合中的任一者。聚合反应可 W通过添加阻聚剂来终止。
[0029] 作为阻聚剂，可列举出例如异丙基径基胺、二乙基径基胺、径基胺等胺化合物;氨 酿、苯酿等酿系化合物;亚硝酸钢等。
[0030] 聚合反应终止后，根据需要可W添加防老剂。聚合反应终止后，根据需要从所得胶 乳中去除未反应单体，接着W氯化钢、氯化巧、氯化钟等盐作为凝固剂，根据需要添加硝酸、 硫酸等酸，将凝固体系的pH调整至规定的值，同时使聚合物凝固后，分离出分散溶剂，从而 能够W碎屑的形式回收聚合物。将碎屑水洗并脱水后，利用带式干燥器等进行干燥，从而能 够得到E-SBR。需要说明的是，凝固时，根据需要可W预先将胶乳与制成乳化分散液的增量 油进行混合，从而W充油橡胶的形式回收。
[0031] 作为E-S服的市售品，可列举出JSR株式会社制造的充油下苯橡胶"JSR1723"等。
[0032] (ii)溶液聚合下苯橡胶(S-S服） S-SBR可利用通常的溶液聚合法来制造，例如在溶剂中使用可进行阴离子聚合的活性 金属，根据期望在极性化合物的存在下将苯乙締与下二締聚合。
[0033] 作为可进行阴离子聚合的活性金属，可列举出例如裡、钢、钟等碱金属;被、儀、巧、 锁、领等碱±金属;铜、钦等铜系稀±金属等。其中，优选为碱金属和碱±金属，更优选为碱 金属。进而，在碱金属之中，更优选使用有机碱金属化合物。
[0034] 作为溶剂，可列举出例如正下烧、正戊烧、异戊烧、正己烧、正庚烧、异辛烧等脂肪 族控;环戊烧、环己烧、甲基环戊烧等脂环式控;苯、甲苯等芳香族控等。运些溶剂优选W单 体浓度达到^50质量%的范围来使用。
[0035] 作为有机碱金属化合物，可列举出例如正下基裡、仲下基裡、叔下基裡、己基裡、苯 基裡、均二苯代乙締裡等有机单裡化合物;二裡甲烧、1，4-二裡下烧、1，4-二裡-2-乙基环己 烧、1，3,5-=裡苯等多官能性有机裡化合物;钢糞、钟糞等。其中，优选为有机裡化合物，更 优选为有机单裡化合物。有机碱金属化合物的用量可根据要求的S-SBR的分子量来适当确 定。
[0036] 也可W使有机碱金属化合物与二下基胺、二己基胺、二苄基胺等仲胺发生反应，从 而用作有机碱金属酷胺。
[0037] 作为极性化合物，只要是在阴离子聚合中不会使反应失活、且为了调整下二締部 位的微结构、苯乙締的共聚物链中的分布而通常使用的化合物，就没有特别限定，可列举出 例如二下基酸、四氨巧喃、乙二醇二乙基酸等酸化合物；四甲基乙二胺、=甲基胺等叔胺;碱 金属醇盐、麟化合物等。
[0038] 聚合反应的溫度通常为-80~150°C、优选为0~100°C、进一步优选为30~90°C的范 围。聚合方式可W是间歇式或连续式中的任一者。另外，为了提高苯乙締和下二締的无规共 聚性，优选的是，W聚合体系中的苯乙締和下二締的组成比达到特定范围的方式，向反应液 中连续或间歇地供给苯乙締和下二締。
[0039] 聚合反应中，作为阻聚剂而添加甲醇、异丙醇等醇，能够终止反应。在添加阻聚剂 之前，也可W添加能够与聚合活性末端发生反应的四氯化锡、四氯硅烷、四甲氧基硅烷、四 缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烧、2,4-甲苯二异氯酸醋等偶联剂;4,4'-双（二乙基氨 基)二苯甲酬、N-乙締基化咯烧酬等聚合末端改性剂。聚合反应终止后的聚合溶液通过直接 干燥、气提等来分离溶剂，从而能够回收作为目标的S-SBR。需要说明的是，可W在去除溶剂 之前，预先将聚合溶液与增量油进行混合，从而W充油橡胶的形式来回收。
[0040] (i i i )改性下苯橡胶(改性SBR) 本发明中，可W使用在SBR中导入了官能团的改性SBR。作为官能团，可列举出例如氨 基、烷氧基甲娃烷基、径基、环氧基、簇基等。
[0041] 作为改性SBR的制造方法，例如可列举出：在添加阻聚剂之前，添加能够与聚合活 性末端发生反应的四氯化锡、四氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、四甲氧基 硅烷、四乙氧基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基硅烷、四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烧、2, 4-甲苯二异氯酸醋等偶联剂、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酬、N-乙締基化咯烧酬等聚合末 端改性剂、或者日本特开2011-132298号公报记载的其它改性剂的方法。
[0042] 该改性SBR中，要导入官能团的聚合物位置可W是聚合末端，也可W是聚合物链的 侦觀。
[0043] (异戊二締橡胶(A-II)) 作为异戊二締橡胶，可W使用如下橡胶:使用例如四面化铁烷基侣系、二乙基氯化 侣-钻系、=烷基侣氣化棚-儀系、二乙基氯化侣-儀系等齐格勒系催化剂;=乙基侣-有 机酸钦-路易斯酸系等铜系稀±金属催化剂、或者与S-SBR同样地使用有机碱金属化合物而 聚合的市售异戊二締橡胶。利用齐格勒系催化剂聚合而成的异戊二締橡胶中的顺式体含量 高，故而优选。另外，也可W应用使用铜系稀±金属催化剂而得到的超高顺式体含量的异戊 二締橡胶。
[0044] 异戊二締橡胶的乙締基含量优选为50质量％^下、更优选为40质量％^下、进一步 优选为30质量％W下。乙締基含量超过50质量%时，存在滚动阻力性能恶化的倾向。乙締基含 量的下限没有特别限定。另外