一种混凝土聚羧酸超塑化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于混凝土外加剂技术领域，涉及一种混凝土聚羧酸超塑化剂及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 当今我国的基础设施建设已经进入高速发展的阶段，高速铁路、公路、水电、核电、 大型桥梁等工程的建设为高性能混凝土的发展带来了新的机遇。建筑行业的发展和劳动力 成本的上升，使预拌混凝土在混凝土施工中所占的比例越来越大。而优质砂石集料日益匮 乏和大量含泥集料的使用，及由于大量使用矿物掺合料使水泥成分更加复杂，导致混凝土 流动度损失过大。混凝土流动性的损失不但严重影响了工程的施工进度而且劣化了混凝土 性能，甚至会严重降低混凝土构筑物的服役寿命。控制好混凝土的流动度的损失，更好的满 足实际施工的需求是高性能混凝土迫切需要解决的问题。
[0003] 为了提高混凝土的流动度，国内外提高混凝土流动性的主要途径有改变搅拌工 艺，外加缓凝剂、减水剂造粒和复配反应性高分子等。
[0004] (1)基于改变搅拌工艺的保坍技术，即后掺减水剂:在砂、石、水泥、水拌合之后再 掺减水剂，这种方法对抑制坍落度损失有明显效果。但该方法不便于质量控制，外加剂用量 大，不经济，而且此方法作用有一定的时间限度，不能从根本上解决流动度损失大的缺陷。
[0005] (2)基于外掺缓凝剂的保坍技术:外掺缓凝剂对控制混凝土的流动度损失有一定 效果，目前在工程上已有了大范围的应用。但无论怎样，外掺缓凝组分都会影响混凝土早期 强度的发展和增加新拌混凝土的泌水，且只能解决短时间内混凝土的保坍问题，而对长时 间保坍要求的混凝土效果不明显，如果盲目地增大缓凝组分的掺量，还可能会造成工程事 故。
[0006] (3)基于减水剂造粒的保坍技术:通过物理方法把减水剂制造成不同粒径、不同溶 解速率的颗粒状物，使体系中的减水剂始终维持在临界胶束状态，使坍落度不损失或损失 很小。也可在减水剂外表做一层能在碱性溶液中缓慢溶解、溶解速率不同的外壳，从而控制 减水剂在水泥浆体中的浓度，达到抑制坍损的目的。这是一种比较新颖的方法，但是必定会 增加减水剂的成本，还有在造粒外壳的选择、壳层厚度和溶解速率的确定、造粒方法的选取 上都存在一定的技术难题，成品的储存稳定性也存在很大的问题。
[0007] (4)基于接枝共聚物分子结构调控的保坍技术:接枝共聚物可赋予新拌混凝土高 的初始流动性和高的工作保持性。目前主要采用羧基保护技术和分子间交联技术。分子间 交联技术是利用多双键的单体与聚羧酸减水剂原料进行微交联，这种交联点会逐渐发生断 裂，同时释放小分子减水剂，供水泥颗粒持续吸附。
[0008] EP 0619277、US 5362324、ZL200710192353.6等公开了类似的方法，但是交联剂的 种类和用量上有严格的限制，否则会带来交联程度过大而导致分散能力降低或者丧失的现 象。羧基保护型技术是在分子中引入含有酯基、酸酐和酰胺等碱响应基团，可在混凝土碱性 环境中缓慢释放出功能性吸附基团，不断补充由于水泥颗粒水化和吸附造成的减水剂浓度 下降，从而有利于提高减水剂的分散保持性能，该方法合成的聚羧酸接枝聚合物结构可控 可调，便于推广应用。
[0009] EP 0931799、US20080295741、US 20060266977专利利用此方法开发了减水剂。
[0010]高性能混凝土的发展和劳动力短缺的现实状况对预拌混凝土性能提出了更高更 新的要求。核电施工要求初始和45min后混凝土坍落度控制在120±20mm，高层建筑和桥梁 施工则要求l_2h流动性不损失，新疆地区栗送长距离输送需要3-6h坍落度不损失，特殊灌 浆工程要求8h流动性不损失。与此同时，极端气候频繁出现和优质砂石集料的日益匮乏，混 凝土流动性保持却更加困难。因此不同工程、不同施工环境、不同材料组成的混凝土的坍落 度保持提出了各种不同要求。
[0011] 传统的减水剂初始分散性良好，但是分散保持能力很差，而新型的保坍剂虽能满 足普通混凝土的保坍需求，但是难以满足高温及长距离条件下的混凝土长时间保坍(4h以 上)的需求。因此单一组分的外加剂很难满足各种坍落度保持的要求。因此亟需开发一种保 坍时间可控可调，尤其能够满足高温及长距离条件下的混凝土长时间保坍(4h以上）需求的 聚羧酸超塑化剂。
【发明内容】
[0012] 本发明是针对现有减水剂外加剂很难满足各种坍落度保持需求的问题，提供了一 种保坍时间可控可调，尤其能够满足高温及长距离条件下的混凝土长时间保坍(4h以上）需 求的聚羧酸超塑化剂及其制备方法。
[0013] 本发明的核心技术点在于：
[0014] -是在聚羧酸分子中只引入带缓释基团的功能单体，不再引入吸附基团。从而使 聚羧酸分子在初始分散中不参与分散，而在后期缓释出吸附基团后发挥分散作用，使整个 保坍过程中产生持续不断的可吸附于水泥颗粒表面的外加剂分子。
[0015] 二是在聚羧酸基团中同时引入酯基和酰胺基。含酯基的分子释放吸附基团的速度 远远高于含酰胺基分子的释放速度，因此可以引入酯类提供早期的吸附基团，而酰胺类分 子提供后期的吸附基团，达到较长的时间内有足够的吸附基团提供，满足分散水泥颗粒的 需求。
[0016] 三是采用变速滴加单体的方法，通过调控各个反应过程中活性单体的比例来调控 分子的序列结构，进而实现外加剂的结构调控，实现比常规方法合成的样品的性能优异的 目的。
[0017] 基于以上核心技术点，本发明提供一种混凝土聚羧酸超塑化剂，其由两种聚羧酸 复配而成，一种提供初始分散性能和早期的保坍性能PCA，一种提供后期的保坍性能PCB; PCA与PCB的质量比为10:1~1:10;
[0018] PCA由单体a和单体b自由基共聚而成，单体a和单体b的摩尔比为1:1~6,且单体b 的质量分数为总单体质量的4-10%;所述PCA的重均分子量为15,000-35,000;
[0019] PCB由单体a、单体c和单体d自由基共聚而成，单体a、单体c和单体d的摩尔比为1:1 ~8:2~12;所述的PCB的重均分子量为20，000-60，000;
[0020] 所述的单体b、单体c和单体d全部采用变速滴加的方式参与反应。
[0021 ]所述变速滴加为，将单体滴加时间分段，单体b在均分的三段滴加时间里面依次滴 加的质量百分比为40~65%，25~40%，5~25%，单体c在均分的四段滴加时间里面依次滴 加的质量百分比为45~60%，20~45%，15~30%，5~20%，单体d在均分的四段滴加时间 里面依次滴加的质量百分比为5~15%，10~30%，25~50%，40~60%。
[0022]单体a的结构式如式（1)所示：
[0024] 结构式（1)中R1为氢原子或甲基;R2是H或1~4个碳原子的烷基，B = C00、0、0(CH2) mO、CH2〇、CH2CH2〇;m = 2-4;AO为2-4个碳原子的氧化烯基或两种以上的这种氧化烯基的混合 物，n为A0的平均加成摩尔数，为15~150的整数；（A0)n是均聚、无规共聚、二嵌段或多嵌段 共聚结构；
[0025]单体b的结构式如式(2)所示：
[0027] 结构式（2)中R3是H或甲基，R4是H或
M为H、碱金属离子、碱土金属离子、铵 尚子或有机胺基团；
[0028] 单体c是羟基酯类单体，采用由结构式(3)所表示物质：
[0030] 结构式(3)中办同结构式(I)，R5表示为_(CH2)x0H，x = 2~10的正整数。
[0031]单体d是酰胺类单体，采用结构式(4)所表示物质：
[0033] 结构式(4)中办同结构式（1)，R6和R?相互独立的为氢原子或1~4个碳原子的烷基。 [0034]所述单体a为聚亚烷基二醇单（甲基)丙烯酸酯单体和不饱和聚亚烷基醇醚单体的 一种或几种的混合物。
[0035]所述聚亚烷基二醇单（甲基）丙烯酸酯单体为烷氧基聚亚烷基二醇与（甲基）丙烯 酸或与（甲基)丙烯酸酐的酯化合成物，或为（甲基)丙烯酸羟烷基酯与环氧乙烷、环氧丙烷、 环氧丁烷，及其混合单体的直接加成物。
[0036]所述聚亚烷基二醇单（甲基)丙烯酸酯单体优选聚乙二醇单（甲基)丙烯酸酯、聚丙 二醇单（甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇单（甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇单（甲基)丙烯酸 酯、聚乙二醇聚丁二醇单（甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇聚丁二醇单（甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇 聚丙二醇聚丁二醇单（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚丙二 醇单（甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇单（