、单价金属或二价金属的氢氧化物或其碳酸盐。
[0059] 本发明范围中，所述PCB自由基共聚反应，更具体为:单体a若为醚型大单体则在反 应开始前一次性加入到反应容器中，从而提高单体a的转化率和共聚活性;若单体a为酯型 大单体则匀速的速度滴入反应体系中，以防止发生凝胶，单体c、单体d、硫醇类链转移剂和 还原剂在反应开始后按照实验设计滴加入到反应容器中；氧化剂既可以在反应开始前加入 到反应容器中，也可以在反应开始后滴加入到反应容器中；总的滴加时间1~4h。
[0060] 提供初始分散和保坍性能的PCA和提供后期保坍性能的PCB可以10:1~1:10比例 复配使用，根据需要调整比例，满足不同时间的保坍需求，尤其能够满足高温及长距离运输 条件下的长时间的保坍要求。
[0061] 本发明所述混凝土聚羧酸超塑化剂的应用，该外加剂可以单独使用，也可以根据 工程需要与其他减水剂、消泡剂、引气剂或增稠剂等复配，以调节混凝土的综合性能；其常 规掺量为总胶凝材料的〇. 1~〇. 5%，最优掺量为0.15~0.4%。如果添加量小于0.1 %，那么 其分散性能和保坍效果是不能令人满意的；相反，如果添加量超过0.5 %，则过量添加会使 混凝土出现严重的反增长，给工程施工带来困难。
[0062] 本发明所述混凝土聚羧酸超塑化剂在工程应用中，其保坍时间可调可控，尤其能 够实现长时间坍落度保持需求的聚羧酸超塑化剂及其制备方法，能够根据工程需求调节保 坍时间，也能够实现长时间坍落度保持的要求。
【具体实施方式】
[0063] 以下实施例更详细的描述了根据本发明的方法制备聚合产物的过程，并且这些实 施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以 实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修 饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。在如下实施例中所用的单体如表1所示
[0064] a)本发明实施中，表1所述的单体a、单体b、c和单体d都为商业化产品，可以市场上 购买。
[0065] b)本发明实施例中，聚合物的重均分子量采用Agilent凝胶渗透色谱仪测定。（凝 胶柱：Shodex SB806+803两根色谱柱串联;洗提液:0.1M NaN03溶液;流动相速度:0.8ml/ min;注射:20yl 0.5 %水溶液;检测器:示差折光检测器;标准物:聚乙二醇GPC标样(Sigma-Aldrich，分子量 1010000，478000，263000，118000，44700，18600，6690，1960，628，232)。 [0066] c)水泥净浆流动度试验:采用GB/T 8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》中 相关规定的水泥净浆流动度测试方法测试，水灰比w/c = 0.29，测试初始分散性及分散保持 能力。混凝土的性能评价根据GB/T 8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定进行。
[0067] 表1单体信息表 1 甲氧基聚乙二醇烯丙醇醚（n=15, B=CH20， R|=H,R2=CH3)_ 聚乙二醇甲代烯丙醇醚:（n=44， a-2 、t ^ 结构式 BzChbaRFHRf H) 单体s. ; ： ' (1) 甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯 3.-3. (n=75 聚乙二醇甲代丁烯醇纖Cn=14B:，B=CH2CH之0, 9-4 Ri=CH3； R2=H)_
[0068] b-1 丙烯酸 ^~t-*__ 单体:b _ b-2 丙烯酸钠 ⑵ -；- ___b-3 马来酸酐_ ^ c-1 丙烯酸羟乙酯 结构式-- 单体c m、 c-2 丙烯酸羟丙酯 (3)-- ___c-3 丙烯酸乙酯_ 一* ^^^丙烯酰胺 结构.式-- 单修d ⑷ d-2 N-乙基(甲基)丙烯酰胺_ __ d-3 | N-羟甲基丙烯酰胺
[0069] 表2 PCA共聚物信息表
[0072] 表3 PCB共聚物信息表
[0074] PCA合成实施例1
[0075] 在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入210g去离子 水，同时加入439.28(0.6111〇1) &-1，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至70°(：溶解，后加 入过氧化氢（有效浓度为30 % ) 1.36g，搅拌均匀。0.37g雕白粉、0.94g巯基乙醇、43.2g (0.6mol )b-l单体和水100g配置成溶液变速滴加4h，时间分为三等分，滴加的质量百分比依 次为40%，40%，20%，全部滴加完毕后保温反应4h，冷却至室温，加碱中和到pH值7.5,得到 固含量为60 %浅黄色透明液体，分子量为15200 (PCA-1)。
[0076] PCA合成实施例2
[0077] 在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入180g去离子 水，同时加入2418(0.12111〇1) &-2，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至45°(：溶解，后加 入过氧化氢（有效浓度为30% )1.63g，搅拌均勾。0.64g抗坏血酸、0.66g疏基乙酸、22.6g (0.24mol)b-2单体和水200g配置成溶液变速滴加3h，时间分为三等分，滴加的质量百分比 依次为50%，25%，25%，全部滴加完毕后保温反应2h，冷却至室温，加碱中和到pH值7.0,得 到固含量为40 %浅黄色透明液体，分子量为21500 (PCA-2)。
[0078] PCA合成实施例3
[0079]在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入260g去离子 水，同时加入2388(0.07111〇1)&-3，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至40°(：溶解，后加 入过氧化氢（有效浓度为30%)2.0(^，搅拌均匀。0.9(^雕白粉、1.24 8巯基丙酸、22.(^ (0.224mol )b-3单体和水200g配置成溶液变速滴加2h，时间分为三等分，滴加的质量百分比 依次为65%，25%，10%，全部滴加完毕后保温反应3h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.5,得 到固含量为35 %浅黄色透明液体，分子量为26900 (PCA-3)。
[0080] PCA合成实施例4
[0081]在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入200g去离子 水，同时加入329.3g( 0.05mol )a-4，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至20 °C溶解，后 加入过氧化氢(有效浓度为30% )3.17g，搅拌均匀。1.08g抗坏血酸、2.23g巯基丙酸、21.6g (0.3mol)b-l单体和水150g配置成溶液变速滴加6h，时间分为三等分，滴加的质量百分比依 次为40%，35%，25%，全部滴加完毕后保温反应4h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.0,得到 固含量为50 %浅黄色透明液体，分子量为34200 (PCA-4)。
[0082] PCB合成实施例1
[0083] 在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入180g去离子 水，同时加入183g a-l(0.25mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至20°C溶解，后加 入过氧化氢(有效浓度为30% ) 1.13g，搅拌均匀。0.31g雕白粉、0.78g巯基乙醇和水100g配 置成溶液A，单体29g c-1 (0.25mol)和100g水配成溶液C，单体49.5g d-2(0.5mol)和100g水 配成溶液D，总滴加时间为4h，溶液A在4h内匀速滴加完毕，溶液C和D在4h内变速滴加入反应 容器，时间分为四等分，溶液C滴加的质量百分比依次为45%，30%，20%，5%，溶液D滴加的 质量百分比依次为5%，10%，25%，60%，全部滴加完毕后保温反应4h，冷却至室温，得到固 含量为35 %浅黄色透明液体，分子量为21600 (PCB-1)。
[0084] PCB合成实施例2
[0085] 在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入150g去离子 水，同时加入200.8g a-2(0.1mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至40°C溶解，后 加入过氧化氢（有效浓度为30%)4.42g，搅拌均匀。2.29g抗坏血酸、2.37g巯基乙酸和水 l〇〇g配置成溶液A，单体40g c-3(0 ? 4mo 1)和100g水配成溶液C，单体56 ? 8g d-1 (0 ? 8mol)和 1 〇〇g水配成溶液D，总滴加时间为lh，溶液A在lh内匀速滴加完毕，溶液C和D在lh内变速滴加 入反应容器，时间分为四等分，溶液C滴加的质量百分比依次为60%，20%，15%，5