的式E的二径基化合物:
[00 化]
[0066] 其中;
[0067] 每个R,如果存在的话,优选独立为优选具有至少15道尔顿的原子量的原子或基 团,所述原子或基团优选基本上与环氧基团不反应;
[0068] V为0至4;并且
[0069] 两个或更多个R基团可任选接合W形成一个或多个环状基团。
[0070] 式E的示例性二径基化合物包括儿茶酪和取代的儿茶酪(如,3-甲基儿茶酪、4-甲 基儿茶酪、4-叔下基儿茶酪等等);对苯二酪和取代的对苯二酪(如,甲基对苯二酪、2,5-二 甲基对苯二酪、=甲基对苯二酪、四甲基对苯二酪、乙基对苯二酪、2,5-二乙基对苯二酪、= 乙基对苯二酪、四乙基对苯二酪、叔下基对苯二酪、2,5-二叔下基对苯二酪等等);间苯二酪 和取代的间苯二酪(如,2-甲基间苯二酪、4-甲基甲苯二酪、2,5-二甲基间苯二酪、4-乙基间 苯二酪、4-下基间苯二酪、4,6-二叔下基间苯二酪、2,4,6-=叔下基间苯二酪等等);W及它 们的变体和混合物。另外的合适二径基化合物在美国专利申请公布No.US 2013/0206756 Al(Niederst等人'756)和国际申请No.WO 2013/119686 Al(Niederst等人'686)中有所公 开。
[0071] 式I、式II或式III的化合物也可与二环氧化物反应从而得到聚合物,所述聚合物 包含-C此-CH(OH)-C此-链段或-C此-C此-CH(OH)-链段并且与式I、式II或式III起始化合物 相比较具有升级的分子量。示例性的此类二环氧化物包括基于双酪A、双酪F的那些,并且优 选为基于多种非双酪A("非BPA")化合物和非双酪F("非BPf )化合物中的任何一者的那些, 包括在上文所述的Evans等人'495专利W及在Niederst等人'743、Niederst等人'756 W及 Niederst等人'686申请中所述的那些。W举例的方式,示例性非BPA环氧化物和非BPF环氧 化物包括式I和式II的化合物的二环氧化物类似物;受阻二酪的二缩水甘油基酸(例如,4, 少-亚甲基双(2,6-二甲基酪二缩水甘油基酸),如Niederst等人' 743中所述;具有低雌激素 性的非取代二酪的二缩水甘油基酸(例如,4,少-(1,4-亚苯基双(丙烷-2,2-二基))二酪二 缩水甘油基酸和2,2'亚甲基双(酪)二缩水甘油基酸),同样如Niederst等人'743中所述;二 酪的二缩水甘油基酸,诸如Evans等人'495中所述的那些(例如,环己烧二甲醇二缩水甘油 基酸的双-4-径苯酸醋);如上所示的式E的化合物的二缩水甘油基酸(优选地为取代的此类 化合物);1,4-环己烧二甲醇二缩水甘油基酸(CHDMDGE);间苯二酪二缩水甘油基酸;新戊二 醇二缩水甘油基酸;2-甲基-1,3-丙二醇二缩水甘油基酸,W及环状二醇的二环氧化物,诸 如环下二醇(如,2,2,4,4-四甲基-1,3-环下二醇)和S环葵烧二甲醇(如,S环葵烧二甲醇 的二缩水甘油基酸)。所得聚合物可用各种另外的成分来配制,从而得到用于刚性或柔性包 装W及多种其他用途的涂层。环氧反应的条件通常使用对于本领域普通技术人员来说已知 的标准技术执行。例如,式I的二(酷胺基(烷基)酪)可与合适的面化环氧化物诸如表氯醇反 应,从而得到如下所示的式VIII的二缩水甘油基酸封端的二胺: 「007勺1
[0073] 其中n和R3如上文所定义。反应优选在碱性介质中执行。通过将碱性物质,诸如氨 氧化钢或氨氧化钟,优选W相对于表氯醇化学计量过量添加来获得所需碱度。反应优选在 50°C至150°C的溫度下执行。优选继续加热几个小时W使反应进行并且随后将产物洗涂至 不含盐和碱。类似反应的工序在例如美国专利No. 2,633,458中有所公开。
[0074] 在式VIII中,标识符Z表示括在括号中的聚合物链的链段。链段Z通常可为通过从 式I、式II或式III的化合物中的任何一者中去除末端酪氨原子得到的化合物,并且在下文 示为链段:
[0075:
[0076]其中A、B、x、y、Ri、R3和R5如上文所定义。在X或y大于1的实施例中,所得链段将为 支链结构的一部分。在一个实施例中,A和B相同。在另一个实施例中,A和B相同并且相对于 R3W镜像方式布置。在另一个实施例中,A为-R2mCONH-并且B为-畑COR2m-,或者A为-R 2mN肥O-并且B为-C0NHR2m-,其中m和R2如上文所定义。
[0077] 链段可例如具有约300至约1500的分子量,并且在使用本发明所公开的二(酷胺 基(烷基)酪)化合物制备的升级分子量聚合物中可存在不止一次。例如,式VIII二缩水甘油 基酸封端的二胺可与二酪反应,所述二酪诸如式I或式II的化合物,或者诸如在上文所述的 Evans 等人'495 专利 W 及在 Ni ederst 等人'743、化 ederst 等人'756 W 及 Niederst 等人'686 申请中所述的那些二酪,从而得到具有升级分子量的聚酸。根据化学计量,所得聚酸可为环 氧封端的或苯氧基封端的,并且可具有多种分子量,诸如可商购获得的基于BPA的环氧材料 (如,可W商品名诸如EPON 828、1001、1007和1009得自德克萨斯州休斯顿的锐意卓越产品 有限公司(Resolution Performance Products ,Houston Jexas)的那些)的分子量。优选的 升级分子量聚合物(例如,升级分子量聚酸)具有至少2,000、更优选至少3,000并且甚至更 优选至少4,000的数均分子量(Mn)。升级分子量聚合物的分子量可高达所需应用需要的分 子量。
[0078] 如果需要,一种或多种共聚单体或共低聚物也可被包括在用于生成本发明所公开 的聚合物的反应物中。此类共聚单体或共低聚物的非限制性例子包括己二酸、壬二酸、对苯 二甲酸、间苯二甲酸W及它们的组合。共聚单体或共低聚物可例如包括在聚环氧化合物和 扩链剂(如,多元酪)的初始反应混合物中,或者可与所得聚酸低聚物或聚合物进行后反应。 在本发明优选实施例中,不利用共聚单体或共低聚物来制备本发明所公开的聚合物。
[0079] 可通过W足W促进所需反应的量使用合适催化剂来增强分子量提升。例如,在二 环氧化物(无论是式I、式II或式III的二环氧化物类似物还是另一种二环氧化物)与式I、式 II或式HI的化合物的缩合反应中,示例性催化剂包括胺、氨氧化物(如,氨氧化钟)、麟盐等 等。本发明的优选催化剂为麟催化剂。
[0080] 本发明所公开的环氧封端聚合物可与多种其他反应性材料反应W形成所需产物。 例如,环氧封端聚合物可与脂肪酸反应W形成具有不饱和(如,可空气氧化)反应性基团的 聚合物,或者与丙締酸或甲基丙締酸反应W形成自由基可固化聚合物。环氧封端聚合物还 可与合适的二元酸(诸如己二酸)反应W进一步提升聚合物分子量。
[0081] 本发明所公开的二(酷胺基(烷基)酪)化合物,W及本发明所公开的升级分子量苯 氧基封端化合物,还可与多种其他反应性材料反应W形成所需产物。例如,它们可与环状碳 酸醋诸如碳酸乙二醋或碳酸丙二醋反应W制备多元醇。多元醇可根据需要进一步与合适的 多元酸(例如,间苯二甲酸)并且如果需要的话与另外的多元醇(例如,乙二醇)反应W制备 聚醋。示例性多元酸和多元醇反应物和反应条件对于本领域的普通技术人员来说将为熟知 的,并且包括一些材料和条件,诸如在美国专利No. 6,974,631 B2化ayes等人)和7,381,472 B2(Brandenburger等人)W及在公布的国际申请No.WO 2010/075395 A2(Madinoni等人) 中所述的那些。多元醇还可与异氯酸醋反应W制备聚氨醋。示例性异氯酸醋和反应条件对 于本领域的普通技术人员来说也将为熟知的。
[0082] 本发明所公开的二(酷胺基(烷基)酪)化合物,W及本发明所公开的升级分子量苯 氧基封端化合物,还可与光气反应从而得到聚碳酸醋。用于制备此类聚碳酸醋的示例性反 应条件在国际申请No.PCT/US2013/032262(Niederst等人)中有所描述,并且对于本领域的 普通技术人员来说也将为熟知的。
[0083] 本发明所公开的二(酷胺基(烷基)酪)化合物,W及本发明所公开的升级分子量苯 氧基封端化合物,还可在缩合反应中与多种醒(例如,甲醒)反应从而得到酪醒树脂。示例性 醒和反应条件对于本领域的普通技术人员来说将为熟知的,并且包括一些材料和条件,诸 如在美国专利申请公布No.US 2011/0315591 AULespinasse等人)中所述的那些。
[0084] 本发明所公开的升级分子量聚合物可作为基于液体或粉末的涂料组合物施加于 多种基底。液体涂料组合物(通常包含聚合物和液体载体)对于许多最终用途而言可为优选 的,特别是对于用在热敏基底上或对于需要特别薄涂层的基底为优选的。示例性液体载体 包括水、有机溶剂W及液体载体的混合物。示例性有机溶剂包括乙二醇酸、醇类、芳族控或 脂族控、二元醋、酬、醋等等。优选地,对此类载体进行选择从而得到聚合物的分散体或溶 液,可将另外的添加剂与所述分散体或溶液合并从而得到最终涂层制剂。在一个实施例中, 本发明所公开的液体涂料组合物为基于溶剂的体系,所述体系包含不超过最低量的水(如, 少于2重量%的水)。本发明所公开的基于溶剂的液体涂料组合物可例如包含至少20重量% 的非挥发性组分(即,"固体"),并且更优选至少25重量%的非挥发性组分。本发明所公开的 基于溶剂的液体涂料组合物还可例如包含不大于50重量%的非挥发性组分,并且更优选不 大于40重量%的非挥发性组分。对于此类基于有机溶剂的组合物而言,非挥发性成膜组分 优选包含至少50重量%的本发明所公开的升级分子量聚合物,更优选至少55重量%的聚合 物,并且甚至更优选至少60重量%的聚合物。对于此类基于有机溶剂的组合物而言,非挥发 性成膜组分优选包含不大于95重量%的本发明所公开的升级分子量聚合物,并且更优选不 大于85重量%的聚合物。
[0085] 水基体系可例如如在美国专利 N〇.3,943,187、4,076,676、4,212,781、4,247,439、 4,285,847、4,413,015、4,446,258、4,517,322、4,963,602、5,296,525、5,527,840、5,830, 952、5,922,817、7,189,787和8,092,876W及在美国专利申请公布No.US 2005/0196629 Al 中所述制备。水基涂层体系可任选包含一种或多种有机溶剂,所述溶剂将通常被选择成可 混溶于水。水基涂料组合物的液体载体体系将通常包含至少50重量%的水、更通常至少75 重量%的水,W及在一些实施例中超过90重量%或超过95重量%的水。可使用任何合适技 术使得本发明所公开的聚合物可混溶于水。例如,聚合物可包含合适含量的盐基团,诸如离 子盐基团和阳离子盐基团(或能够形成此类盐基团的基团)W使得聚合物可混溶于水。中和 的酸基团或碱基团为优选的盐基团。例如,可通过在存在胺或其他合适碱(更优选叔胺)的 情况下将环氧封端聚合物与酸官能聚合物