一种CuInS2/ZnS核壳量子点及其制备方法与流程

本发明涉及量子点合成领域，尤其涉及一种CuInS₂/ZnS核壳量子点及其制备方法。

背景技术：

近年来，量子点作为一种高能效，广色域的发光材料，其在许多领域表现出非常高的应用价值，包括照明、显示、太阳能转换以及分子和细胞成像。相应的，为使得量子点满足在各领域的应用要求，不断改进的量子点合成方法已经可以实现制备尺寸、形貌、空间取向性、组成成分以及晶体结构等方面高度可调的量子点材料。

但是，由于湿化学法合成量子点的复杂性，我们很难在合成过程中同时实现对量子点的尺寸、形貌、空间取向性、组成成分以及晶体结构的精确控制。特别是对于核壳量子点，在单次合成步骤中，通过对多个反应组分活性的控制，实现对核壳量子点的成分、尺寸的控制是非常困难的。

为解决单次合成核壳量子点过程无法解决的问题，阳离子交换技术被开发出来。阳离子交换技术是一种局部规整反应，反应过程中阴离子的晶格阵列被保留，而原有的阳离子被新的阳离子替换，其实施主要利用阳离子扩散速率远高于阴离子的扩散速率的原理。因此，阳离子交换反应过程中，核壳量子点的整体形貌和阴离子晶格框架可以得到保持。

目前，深入研究和初步应用的核壳量子点通常含有镉这种毒性较高的重金属元素，其严重影响了量子点的适用范围和使用安全性。为推进量子点材料的应用范围和安全性，市场更需要一种无镉的环保型量子点。CuInS₂/ZnS核壳量子点作为一种无镉的量子点近期引起了广泛研究关注。但是，传统核壳结构的CuInS₂/ZnS量子点的合成通常需要复杂的合成和提纯过程，控制性不高。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种CuInS₂/ZnS核壳量子点及其制备方法，旨在解决现有方法需要复杂的合成和提纯过程，控制性不高的问题。

本发明的技术方案如下：

一种CuInS₂/ZnS核壳量子点的制备方法，其中，包括步骤：在惰性气体氛围下，将制备好的锌前驱体升温至200~270℃，随后将CuInS₂量子点注入到锌前驱体中，反应5~120mins后，停止加热；待反应液冷却至室温后，将产物反复溶解、沉淀，离心提纯，得到CuInS₂/ZnS核壳量子点。

所述的CuInS₂/ZnS核壳量子点的制备方法，其中，所述锌前驱体的制备方法包括步骤：在惰性气体氛围下，在200~300℃下，将锌源和脂肪酸混合加热，直到锌源完全溶解，随后加入十八碳烯，得到锌前驱体。

所述的CuInS₂/ZnS核壳量子点的制备方法，其中，锌源、脂肪酸和十八碳烯的摩尔比为1~10：100~300：80~100。

所述的CuInS₂/ZnS核壳量子点的制备方法，其中，所述锌源为氧化锌、醋酸锌、氯化锌中的一种。

所述的CuInS₂/ZnS核壳量子点的制备方法，其中，所述脂肪酸为油酸、肉豆蔻油酸、棕榈油酸、月桂酸、豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸中的一种。

所述的CuInS₂/ZnS核壳量子点的制备方法，其中，所述锌前驱体的制备方法包括步骤：在惰性气体氛围下，在250℃下，将氧化锌和油酸混合加热，直到氧化锌完全溶解，随后加入十八碳烯，得到锌前驱体。

所述的CuInS₂/ZnS核壳量子点的制备方法，其中，将CuInS₂量子点的十八碳烯溶液注入到锌前驱体中。

所述的CuInS₂/ZnS核壳量子点的制备方法，其中，所述CuInS₂量子点的发光峰为590 nm或810 nm。

所述的CuInS₂/ZnS核壳量子点的制备方法，其中，用甲苯和无水甲醇将产物反复溶解。

一种CuInS₂/ZnS核壳量子点，其中，采用如上任一所述的CuInS₂/ZnS核壳量子点的制备方法制备而成。

有益效果：本发明通过阳离子交换技术将环境友好的CuInS₂量子点转换成CuInS₂/ZnS核壳量子点，整个制备过程无重金属Cd的使用。CuInS₂/ZnS核壳量子点的成分和晶格可通过预先设计CuInS₂量子点的成分和晶格完成。另外，CuInS₂/ZnS核壳量子点的ZnS壳层厚度可由锌前驱体的用量调节。阳离子交换过程中，合金量子点的形貌和尺寸未发生变化。

附图说明

图1为本发明CuInS₂量子点生成 CuInS₂/ZnS核壳量子点的示意图。

具体实施方式

本发明提供一种CuInS₂/ZnS核壳量子点及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明的一种CuInS₂/ZnS核壳量子点的制备方法较佳实施例，包括步骤：在惰性气体氛围下，将制备好的锌前驱体快速升温至200~270℃（如250℃），随后将制备好的CuInS₂量子点（配制成CuInS₂量子点的十八碳烯溶液）注入到锌前驱体中，反应5~120mins（如75 mins）后，停止加热（以移除加热套的方式）；待反应液冷却至室温后，用甲苯和无水甲醇将产物反复溶解、沉淀，离心提纯，得到CuInS₂/ZnS核壳量子点。

结合图1所示，图1为本发明CuInS₂量子点生成CuInS₂/ZnS核壳量子点的示意图，如图所示，通过阳离子交换技术CuInS₂中原有的Cu²⁺被Zn²⁺替换，CuInS₂量子点转换成CuInS₂/ZnS核壳量子点。

阳离子交换技术是一种局部规整反应，反应过程中阴离子的晶格阵列被保留，而原有的阳离子被新的阳离子替换，其实施主要利用阳离子扩散速率远高于阴离子的扩散速率的原理。因此，阳离子交换反应过程中，胶体纳米晶的整体形貌可以得到保持。本发明通过阳离子交换技术将环境友好的CuInS₂量子点转换成CuInS₂/ZnS核壳量子点，整个制备过程无重金属Cd的使用。CuInS₂/ZnS核壳量子点的成分和晶格可通过预先设计CuInS₂量子点的成分和晶格完成。另外，CuInS₂/ZnS核壳量子点的ZnS壳层厚度可由锌前驱体的用量调节。阳离子交换过程中，合金量子点的形貌和尺寸未发生变化。CuInS₂量子点的发光波长可以通过调节CuInS₂/ZnS核壳量子点中ZnS壳层厚度来实现调节。本发明方法是一种灵活的后处理量子点方法，实现核壳量子点可控制备。

需说明的是，CuInS₂量子点的制备方法为现有技术，本发明在此不再赘述。

具体地，本发明所述锌前驱体的制备方法包括步骤：在惰性气体氛围下，在200~300℃下（如250℃），将锌源和脂肪酸混合加热，直到锌源完全溶解，随后加入十八碳烯，得到锌前驱体。

优选地，锌源、脂肪酸和十八碳烯的摩尔比为1~10：100~300：80~100。

优选地，所述锌源可以为氧化锌、醋酸锌、氯化锌等中的一种，更优选的锌源为氧化锌。

优选地，所述脂肪酸可以为油酸、肉豆蔻油酸、棕榈油酸、月桂酸、豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸等中的一种，更优选的脂肪酸为油酸。

基于上述方法，本发明提供一种CuInS₂/ZnS核壳量子点，其采用如上任一所述的CuInS₂/ZnS核壳量子点的制备方法制备而成。

下面通过实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

红色发光CuInS₂/ZnS核壳量子点的制备步骤如下：

（1）锌前驱体的制备：在惰性气体氛围下，在250℃下，将60 mg氧化锌和5mL油酸（Oleic acid）混合加热，直到氧化锌完全溶解，随后加入3 g十八碳烯（1-octadecene），得到锌锌前驱体。

（2）阳离子交换方法制备CuInS₂/ZnS核壳量子点：在惰性气体氛围下，将锌前驱体快速升温至220℃，随后将400 μL的发光峰为590 nm的CuInS₂量子点的十八碳烯（1-Ocatadecene）溶液（1 μM）注入到锌前驱体中，反应75 mins，得到CuInS₂/ZnS核壳量子点，随后移除加热套；待反应液冷却至室温后，用甲苯和无水甲醇将产物反复溶解、沉淀，离心提纯，得到红色发光CuInS₂/ZnS核壳量子点。

实施例2

近红外发光CuInS₂/ZnS核壳量子点的制备步骤如下：

（1）锌前驱体的制备：在惰性气体氛围下，在250℃下，将60 mg氧化锌和7mL脂肪酸（Stearic acid）混合加热，直到氧化锌完全溶解，随后加入3 g十八碳烯（1-octadecene），得到锌前驱体。

（3）阳离子交换方法制备CuInS₂/ZnS核壳量子点：在惰性气体氛围下，将锌前驱体快速升温至250℃，随后将200 μL发光峰为810 nm的的CuInS₂量子点的十八碳烯（1-Ocatadecene）溶液（1 μM）注入到锌前驱体中，反应60 mins，得到CuInS₂/ZnS核壳量子点，随后移除加热套；待反应液冷却至室温后，用甲苯和无水甲醇将产物反复溶解、沉淀，离心提纯，得到红色发光CuInS₂/ZnS核壳量子点。

综上所述，本发明提供的一种CuInS₂/ZnS核壳量子点及其制备方法，本发明通过阳离子交换技术将环境友好的CuInS₂量子点转换成CuInS₂/ZnS核壳量子点，实现无重金属Cd的使用。CuInS₂/ZnS核壳量子点的成分和晶格可通过预先设计CuInS₂量子点的成分和晶格完成。另外，CuInS₂/ZnS核壳量子点的ZnS壳层厚度可由锌前驱体的用量调节。阳离子交换过程中，合金量子点的形貌和尺寸未发生变化。 CuInS₂量子点的发光波长可以通过调节CuInS₂/ZnS核壳量子点中ZnS壳层厚度来实现调节。本发明方法是一种灵活的后处理量子点方法，实现核壳量子点可控制备。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。