石墨烯与稀土改性的水性聚氨酯涂料与胶黏剂的制备方法
【专利说明】
[0001]
技术领域本发明涉及一种的水性聚氨酯涂料与胶黏剂的制备方法，特别涉及一 种石墨烯与稀土改性的水性聚氨酯涂料与胶黏剂的制备方法，主要目的在于提高水性聚氨 酯阻燃性。
【背景技术】
[0002] 水性聚氨酯（又称水基聚氨酯）是一种在聚氨酯的分子链中含有亲水性基团的聚 氨酯树脂，与水具有很强的亲和性，采用特定的工艺能使之在水中分散并形成稳定的体系。 水性聚氨酯主要应用于皮革涂饰、纺织印染、造纸业、建筑涂料、胶粘剂等方面，所涉及的几 乎都是易燃材料，这些材料在使用时如未经阻燃处理，必然成为引发火灾的安全隐患。水性 聚氨酯的阻燃化，是水性聚氨酯功能化的重要方向之一。
[0003] 陈鹤等人[1]陈鹤，罗运军，李杰.硬段阻燃改性的水性聚氨酯的合成与性能 [J].高分子材料科学与工程，2008, 24(6):79~84以二溴新戊二醇为扩链剂，用硬段改性的 方式将阻燃元素引入到水性聚氨酯中，合成出一系列不同改性的程度的阻燃水性聚氨酯。 氧指数测试发现，水性聚氨酯的氧指数随二溴新戊二醇改性的程度增加而增加，其中15% 改性的聚氨酯氧指数已达29. 6%，使聚氨酯由可燃降低为难燃。但溴系阻燃剂改性的聚氨 酯在燃烧时，产生大量的烟雾、并容易腐蚀设备，因此受到一定的限制。而我国目前市场上 销售的阻燃水性聚氨酯以共混复配型为主，通过添加大量的阻燃剂来达到阻燃效果，这种 方法成本较高且对聚氨酯的性能影响较大。选择价廉、环保的磷系阻燃剂与聚氨酯中官能 团反应，符合未来人们对市场的需求。
[0004] 随着欧盟RoHS和WEEE两项法规的出台执行，和2009年1月1日欧盟REACH 法规化学品注册正式开始，世界各国对人体和环境的保护越来越重视，并逐步使用法令法 规来进行规范。这使得阻燃剂中的卤系阻燃剂面临着极大的环保危机，在不断的针对溴系 阻燃剂的争论中，具有良好阻燃效果及符合环保规范的磷系阻燃剂正走向前台，随着其价 格的不断下降，其各系列产品也正逐步成为市场主流产品。 随着人们对安全越来越重视，阻燃性能也逐渐成为高分子材料很多应用领域中必须要 求的功能，因此阻燃剂的应用也越来越广泛，环保化、阻燃性、高强度、良好的功能协同性等 等逐步细分的功能和应用领域对阻燃功能要求越来越高，同时也要求阻燃剂具有更好的适 应性、针对性或协同性。
[0005] 稀土元素独特的外电子层结构，显示出既丰富又独特的物理-化学特性，也决定 了其化合物具有很多奇特的功能，这是稀土助剂应用的基础。
[0006] 目前，稀土元素成功应用的添加剂领域有PVC以钙锌和稀土结合的热稳定剂、PP 的以稀土多元络合物或稀土与第IIA族金属形成双核络合物的0晶型成核剂。而在阻燃 剂领域，稀土元素尚无应用先例，如何将稀土元素和无卤系阻燃剂结合应用，在兼顾阻燃效 果的同时达到低毒、低烟雾、无害化要求，是一个更新的研宄方向。
【发明内容】
[0007] 本发明是对四羟甲基硫酸磷采用稀土改性，降低其的活性，并用改性的四羟甲基 硫酸磷与六亚甲基二异氰酸酯在催化剂的作用下反应，选择葡庚糖酸钠对残余的催化剂进 行固定，用石墨烯、磷酯对聚氨酯进行阻燃改性，所制备的水性聚氨酯阻燃性良好。
[0008] 本发明采用了以下技术方案。
[0009] 石墨烯与稀土改性的水性聚氨酯涂料与胶黏剂的制备方法，其特征在于： (1) 在反应器中加入92g四羟甲基硫酸磷和质量分数为20%的氢氧化钠水溶液44g， 在80°C下反应2h，然后加入质量分数为20%的氯化镱水溶液272g和喷托维林2g，再用氢 氧化钠溶液调节溶液pH值到7~8,在20~30°C下搅拌3h，反应结束后，过滤，烘干，粉碎 至3000目以上，可得到镱磷阻燃剂96. 2g; (2) 在二月桂酸二丁基锡催化剂存在的条件下，按重量比为2:1~4 :1，将镱磷阻燃剂 与六亚甲基二异氰酸酯混合，于70~90°C下反应2~ 3h，再加入葡庚糖酸钠，70~90°C下反应 30min，得到聚氨酯预聚体；所述催化剂用量为镱磷阻燃剂与六亚甲基二异氰酸酯总重量 的0.2 ~ 0.7%，葡庚糖酸钠为镱磷阻燃剂、六亚甲基二异氰酸酯、催化剂总重量的0.1 ~ 0. 2% ； (3) 向聚氨酯预聚体中加入聚氨酯预聚体总重量2. 6~3. 2%的亲水扩链剂和聚氨酯预 聚体总重量12 ~25%的丁酮溶剂，于70 ~ 80°C条件下反应1 ~3h，加入聚氨酯预聚体重量 5~7%的三乙胺进行中和反应30 ~ 60min，加水进行乳化，形成一种亲水的聚氨酯备用； (4) 向100g水中加入20g石墨烯和分散剂6~8g，在温度为30°C、pH为7的条件下，超 声粉碎20min，得石墨烯分散液备用； (5) 将亲水聚氨酯固含量10~20%的石墨烯分散液和亲水的聚氨酯固含量20~40%的磷 酯加入到聚氨酯中，在pH为7的条件下剪切搅拌60~90min，得到石墨烯与稀土改性的水性 聚氨酯涂料与胶黏剂。
[0010] 扩链剂为4-乙酰氨基水杨酸、去甲肾上腺素、0- (4-羟基-3, 5-二碘苯 基）-3, 5-二碘-L-酪氨酸中的任意一种；石墨烯溶液的分散剂为2-萘胺-3, 6-二磺酸钠 盐、对氨基苯磺酸钠、丁二酸二异辛酯磺酸钠、2-膦酸丁烷-1，2, 4-三羧酸钠盐、3-(4_异丁 基苯基）-2, 3-环氧丁酸钠的任意一种；磷酯为3, 5-二叔丁基-4-羟基苄基二乙基膦酸酯、 0-乙基-S-仲丁基-2-氧代-1，3-噻唑烷-3-基硫代膦酸酯、二（对硝基苯基）叠氮膦酸 酯、四（2,3_二溴丙基）乙二醇双膦酸酯中的任意一种；剪切搅拌速度为600~1100rpm。 [0011] 本发明具有以下特点： (1) 采用氯化镱和喷托维林改性的四羟甲基硫酸磷，降低四羟甲基硫酸磷的反应活 性； (2) 采用四羟甲基硫酸磷、石墨烯、磷酯提高聚氨酯的阻燃性； (3) 葡庚糖酸钠对残余的催化剂进行固定，降低催化剂的毒性；
【具体实施方式】下面结合实例进一步说明本发明。
[0012]实例一 (1)在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，加入92g四羟甲基硫酸 磷和质量分数为20%的氢氧化钠水溶液44g，在80°C下反应2h，然后加入质量分数为20% 的氯化镱水溶液272g和喷托维林2g，再用质量分数为20%氢氧化钠溶液调节溶液pH值到 7~8,在20°C下搅拌3h，反应结束后，过滤，烘干，粉碎至3000目以上，可得到镱磷阻燃剂 96. 2g ； (2) 将上述（1)镱磷阻燃剂60g与六亚甲基二异氰酸酯30g装到有搅拌浆、温度计、冷 凝管的500ml的四口烧瓶中，在二月桂酸二丁基锡0. 18g存在的条件下，于70°C下反应2h， 再加入葡庚糖酸钠0. lg，70°C下反应30min，得到聚氨酯预聚体90. lg; (3) 向聚氨酯预聚体中加入4-乙酰氨基水杨酸2. 34g和丁酮4. 5g，于70°C条件下反应 1 h，加入三乙胺4. 5g，70°C进行中和反应30 min，加水120g进行70°C乳化lh，形成一种固 含量为38. 5%亲水聚氨酯219g ; (4) 向100g水中加入20g石墨烯和2-萘胺-3, 6-二磺酸钠盐6g，在温度为30°C、pH 为7的条件下，超声粉碎20min，得石墨烯分散液备用； (5) 将（4)中石墨烯分散液8. 4g和3, 5-二叔丁基-4-羟基苄基二乙基膦酸酯16. 8g 加入到（3)亲水聚氨醋中，在40°C、pH为7、600rpm下剪切搅拌60min，得到石墨稀与稀土改 性的水性聚氨酯涂料与胶黏剂。
[0013] 实例二 (1) 在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，加入92g四羟甲基硫酸磷 和质量分数为20%的氢氧化钠水溶液44g，在80°C下反应2h，然后加入质量分数为20%的 氯化镱水溶液272g和喷托维林2g，再用质量分数为20%氢氧化钠调节溶液pH值到7~8， 在30°C下搅拌3h，反应结束后，过滤，烘干，粉碎至3000目以上，可得到镱磷阻燃剂96. 2g ; (2) 将上述（1)镱磷阻燃剂60g与六亚甲基二异氰酸酯15g装到有搅拌浆、温度计、冷 凝管的500ml的四口烧瓶中，在二月桂酸二丁基锡0. 53g存在的条件下，于90°C下反应3h， 再加入葡庚糖酸钠0. 15g，90°C下反应30min，得到聚氨醋预聚体75. lg ; (3) 向聚氨酯预聚体中加入去甲肾上腺素2. 4g和丁酮18. 8g，于80°C条件下反应3h， 加入三乙胺5. 3g，80°C进行中和反应60 min，加水120g进行80°C乳化lh，形成一种固含量 为36. 5%亲水聚氨酯216g ; (4) 向100g水中加入20g石墨稀和对氨基苯磺酸钠8g，在温度为30°C、pH为7的条件 下，超声粉碎20min，得石墨烯分散液备用； (5) 将（4)中石墨烯分散液15. 8g和0-乙基-S-仲丁基-2-氧代-1，3-噻唑烷-3-基 硫代膦酸醋31. 6g加入到（3)亲水聚氨醋中，在30°C、pH为7、1100rpm下剪切搅拌90min， 得到石墨烯与稀土改性的水性聚氨酯涂料与胶黏剂。
[0014] 实例