三 (1) 在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，加入92g四羟甲基硫酸 磷和质量分数为20%的氢氧化钠水溶液44g，在80°C下反应2h，然后加入质量分数为20% 的氯化镱水溶液272g和喷托维林2g，再用质量分数为20%氢氧化钠溶液调节溶液pH值 到7~8,在25°C下搅拌3h，反应结束后，过滤，烘干，粉碎至3000目，可得到镱磷阻燃剂 96. 2g ； (2) 将上述（1)镱磷阻燃剂60g与六亚甲基二异氰酸酯20g装到有搅拌浆、温度计、 冷凝管的500ml的四口烧瓶中，在二月桂酸二丁基锡0. 36g存在的条件下，于80°C下反应 2. 5h，再加入葡庚糖酸钠0. 12g，80°C下反应45min，得到聚氨醋预聚体80. 2g ; (3) 向聚氨酯预聚体中加入0-(4-羟基-3, 5-二碘苯基）-3, 5-二碘-L-酪氨酸2. 3g 和丁酮14. 8g，于75°C条件下反应2h，加入三乙胺4. 8g进行75°C中和反应45 min，加水 120g，75°C进行乳化lh，形成一种固含量为37. 5%亲水聚氨酯218g ; (4) 向100g水中加入20g石墨稀和丁二酸二异辛醋磺酸钠7g，在温度为30°C、pH为7 的条件下，超声粉碎20min，得石墨烯分散液备用； (5) 将（4)中石墨烯分散液12. 3g和二（对硝基苯基）叠氮膦酸酯24. 6g加入到（3) 亲水聚氨醋中，在45°C、pH为7、850rpm下剪切搅拌75min，得到石墨稀与稀土改性的水性 聚氨酯涂料与胶黏剂。
[0015] 实例四 (1) 在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，加入92g四羟甲基硫酸 磷和质量分数为20%的氢氧化钠水溶液44g，在80°C下反应2h，然后加入质量分数为20% 的氯化镱水溶液272g和喷托维林2g，再用质量分数为20%的氢氧化钠溶液调节溶液pH 值到7~8,在20°C下搅拌3h，反应结束后，过滤，烘干，粉碎至3000目，可得到镱磷阻燃剂 96. 2g ； (2) 将上述（1)镱磷阻燃剂60g与六亚甲基二异氰酸酯30g装到有搅拌浆、温度计、冷 凝管的500ml的四口烧瓶中，在二月桂酸二丁基锡0. 18g存在的条件下，于70°C下反应2h， 再加入葡庚糖酸钠0. lg，70°C下反应30min，得到聚氨酯预聚体90. lg; (3) 向聚氨酯预聚体中加入0- (4-羟基-3, 5-二碘苯基）-3, 5-二碘-L-酪氨酸2. 34g 和丁酮4. 5g，于70°C条件下反应1 h，加入三乙胺4. 5g在70°C进行中和反应30 min，加水 120g在70°C进行乳化lh，形成一种固含量为38. 5%亲水聚氨酯219g ; (4) 向100g水中加入20g石墨烯和2-膦酸丁烷-1，2,4-三羧酸钠盐6g，在温度为 30°C、pH为7的条件下，超声粉碎20min，得石墨烯分散液备用； (5) 将（4)中石墨烯分散液8. 4g、四（2, 3-二溴丙基)乙二醇双膦酸酯16. 8g和N，N-二 (羧甲基）甘氨酸三钾盐1. 2g加入到上述（3)亲水聚氨酯中，在温度30°C、pH为7、600rpm 下剪切搅拌60min，得到石墨烯与稀土改性的水性聚氨酯涂料与胶黏剂。
[0016] 实例五 (1)在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，加入92g四羟甲基硫酸 磷和质量分数为20%的氢氧化钠水溶液44g，在80°C下反应2h，然后加入质量分数为20% 的氯化镱水溶液272g和喷托维林2g，再用质量分数为20%氢氧化钠溶液调节溶液pH值到 7~8,在30°C下搅拌3h，反应结束后，过滤，烘干，粉碎至3000目以上，可得到镱磷阻燃剂 96. 2g ； (2) 将上述（1)镱磷阻燃剂60g与六亚甲基二异氰酸酯15g装到有搅拌浆、温度计、冷 凝管的500ml的四口烧瓶中，在二月桂酸二丁基锡0. 53g存在的条件下，于90°C下反应3h， 在加入葡庚糖酸钠0. 15g，90°C下反应30min，得到聚氨醋预聚体75. lg ; (3) 向聚氨酯预聚体中加入4-乙酰氨基水杨酸2. 4g和丁酮18. 8g，于80°C条件下反 应3h，加入三乙胺5. 3g在80°C进行中和反应60 min，加水120g在80°C进行乳化lh，形成 一种固含量为36. 5%亲水聚氨酯216g ; (4) 向100g水中加入20g石墨烯、3-(4-异丁基苯基）-2,3-环氧丁酸钠88和单甲酯 对苯二甲酸钾盐1. 6g，在温度为30°C、pH为7的条件下，超声粉碎20min，得石墨烯分散液 备用； (5) 将（4)中石墨烯分散液15. 8g、0-乙基-S-仲丁基-2-氧代-1，3-噻唑烷-3-基 硫代膦酸酯31. 6g和2, 2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-羧酸钾2. lg加入到（3)亲水聚氨酯 中，在温度30°C、pH为7、1100rpm下剪切搅拌90min，得到石墨稀与稀土改性的水性聚氨醋 涂料与胶黏剂。
[0017] 下面通过相关实验数据进一步说明本发明的有益效果： 表一石墨烯与稀土改性的水性聚氨酯涂料与胶黏剂所成膜性能
【主权项】
1. 石墨烯与稀土改性的水性聚氨酯涂料与胶黏剂的制备方法，其特征在于： (1)在反应器中加入92g四羟甲基硫酸磷和质量分数为20%的氢氧化钠水溶液44g， 在80°C下反应2h，然后加入质量分数为20%的氯化镱水溶液272g和喷托维林2g，再用氢 氧化钠溶液调节溶液pH值到7~8,在20~30°C下搅拌3h，反应结束后，过滤，烘干，粉碎 至3000目以上，可得到镱磷阻燃剂96. 2g; (2)在二月桂酸二丁基锡催化剂存在的条件下，按重量比为2:1~4 : 1，将镱磷阻燃剂 与六亚甲基二异氰酸酯混合，于70~90°C下反应2~ 3h，再加入葡庚糖酸钠，70~90°C下反应 30min，得到聚氨酯预聚体；所述催化剂用量为镱磷阻燃剂与六亚甲基二异氰酸酯总重量 的0.2 ~ 0.7%，葡庚糖酸钠为镱磷阻燃剂、六亚甲基二异氰酸酯、催化剂总重量的0.1 ~ 0. 2% ； (3)向聚氨酯预聚体中加入聚氨酯预聚体总重量2. 6~3. 2%的亲水扩链剂和聚氨酯预 聚体总重量12 ~25%的丁酮溶剂，于70 ~ 80°C条件下反应I~3h，加入聚氨酯预聚体重量 5~7%的三乙胺进行中和反应30 ~ 60min，加水进行乳化，形成一种亲水的聚氨酯备用； (4)向100g水中加入20g石墨烯和分散剂6~8g，在温度为30°C、pH为7的条件下，超 声粉碎20min，得石墨烯分散液备用； (5)将亲水聚氨酯固含量10~20%的石墨烯分散液和亲水的聚氨酯固含量20~40%的磷 酯加入到聚氨酯中，在pH为7的条件下剪切搅拌60~90min，得到石墨烯与稀土改性的水性 聚氨酯涂料与胶黏剂。
2. 如权利要求1所述的一种石墨烯与稀土改性的水性聚氨酯涂料与胶黏剂的制备方 法，其特征在于：扩链剂为4-乙酰氨基水杨酸、去甲肾上腺素、0-(4-羟基-3, 5-二碘苯 基）-3, 5-二碘-L-酪氨酸中的任意一种。
3. 如权利要求1所述的一种石墨烯与稀土改性的水性聚氨酯涂料与胶黏剂的制备方 法，其特征在于：石墨烯溶液的分散剂为2-萘胺-3, 6-二磺酸钠盐、对氨基苯磺酸钠、丁二 酸二异辛酯磺酸钠、2-膦酸丁烷-1，2, 4-三羧酸钠盐、3-(4-异丁基苯基）-2, 3-环氧丁酸 钠的任意一种。
4. 如权利要求1所述的石墨烯与稀土改性的水性聚氨酯涂料与胶黏剂的制备方法，其 特征在于：磷酯为3, 5-二叔丁基-4-羟基苄基二乙基膦酸酯、0-乙基-S-仲丁基-2-氧 代-1，3-噻唑烷-3-基硫代膦酸酯、二（对硝基苯基）叠氮膦酸酯、四（2,3_二溴丙基）乙 二醇双膦酸酯中的任意一种。
5. 如权利要求1所述的石墨烯与稀土改性的水性聚氨酯涂料与胶黏剂的制备方法，其 特征在于：剪切搅拌速度为600~1100rpm。
【专利摘要】本发明公开了一种石墨烯与稀土改性的水性聚氨酯涂料与胶黏剂的制备方法，其在二月桂酸二丁基锡催化剂存在的条件下，将镱磷阻燃剂与六亚甲基二异氰酸酯混合，于70~90℃下反应2~3h，在加入葡庚糖酸钠，70~90℃下反应30min，得到聚氨酯预聚体；向聚氨酯预聚体中加入亲水扩链剂和丁酮，于70~80℃条件下反应1~3h，加入三乙胺进行中和反应30~60min，加水进行乳化，形成一种亲水的聚氨酯；将石墨烯分散液和磷酯加入到亲水的聚氨酯中，在pH为7的条件下剪切搅拌60~90min，得到石墨烯与稀土改性的水性聚氨酯涂料与胶黏剂，所得聚氨酯涂料与胶粘剂在阻燃性、力学性能均大幅度提高。
【IPC分类】C09J11-04, C08G18-24, C09J175-04, C09D5-18, C09J9-00, C08G18-73, C08G18-32, C09D7-12, C08G18-10, C09J11-06, C09D175-04
【公开号】CN104789102
【申请号】CN201510216510
【发明人】段宝荣, 丁海燕
【申请人】段宝荣
【公开日】2015年7月22日
【申请日】2015年4月30日