含有多环芳香族乙烯基化合物的自组装膜的下层膜形成用组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种下层膜形成用组合物，用于形成自组装膜的下层膜，通过将其热 烧成而形成的下层膜可用于液晶显示器、硬盘用记录材料、固体摄像元件、太阳能电池面 板、发光二极管、有机发光器件、发光膜、巧光膜、MEMS、致动器、防反射材料、抗蚀剂、抗蚀剂 下层膜、抗蚀剂上层膜或纳米压印用模板（模型）等。另外，本发明设及一种使用该下层膜 形成用组合物形成自组装膜的图案结构的形成方法。
【背景技术】
[0002] 具有纳米级重复结构的自组装膜已知具有与通常的同质的膜不同的特性，且提出 了使用嵌段聚合物的具有纳米级重复结构的自组装膜。
[0003] 例如对于在非固化性聚苯己締-聚（甲基丙締酸甲醋）共聚物中混合有机光致变 色材料的特性已有报道（非专利文献1)。
[0004] 另外，对于使用非固化性聚苯己締-聚（甲基丙締酸甲醋）共聚物的使用等离子 体蚀刻的纳米图案化特性已有报告（专利文献2)。
[0005] 此外，对于使用非固化性聚苯己締-聚（甲基丙締酸甲醋）共聚物的纳米图案化 特性已有报告（专利文献3)。
[0006] 公开了一种使用了嵌段聚合物的薄膜用涂布组合物，所述嵌段共聚物的构成为： 包含具有含氣己締基单体单元的聚合物链和至少由具有甲娃烷基的己締基单体单元构成 的聚合物链（参照专利文献1)。
[0007] 公开了一种使构成嵌段聚合物的多个链段规则地排列而在嵌段聚合物层形成图 案的图案形成方法（参照专利文献2)。
[000引公开了一种含有嵌段聚合物、交联剂及有机溶剂的膜形成用组合物。在使用了该 膜形成用组合物的自组装膜中，由于将嵌段聚合物图案化成圆筒形状，所W可W向下层膜 (例如使用有机膜）输入图案信息。在加工基板上的下层膜（例如使用有机膜）中，由于 使图案排列于目标位置，与排列位置重叠地照射紫外线或放射线，引起凹凸或表面能（亲 水?疏水性）变化，可W使使用了嵌段聚合物的（自组装）膜形成用组合物的聚合物链（A) 成分、聚合物链炬）成分分别排列于目标位置（W上参照专利文献3)。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 ;日本特开2007-284623号公报
[0012] 专利文献2 ;日本特开2009-234114号公报 [001引专利文献3 ;日本特开2011-122081号公报
[0014] 非专利文献
[0015] 非专利文献 1;ToshikoMizokuroet.A1. ,JapaneseJournalofApplied Physics, 42,1983(2003)
[0016] 非专利文献 2 ;Koji Asakawa et. al. , Japanese Journal of Applied Physics, 41,6112(2002)
[0017] 非专利文献 3 ;Rachel A. Segalaman, Materials ScienceandEngineering ,R48, 191(2005)
【发明内容】
[001引发明所要解决的课题
[0019] 本发明提供一种用于形成下层膜的组合物，所述组合物在利用嵌段聚合物等形成 自组装膜时，可W有利地用于使自组装膜容易地排列成期望的垂直图案。另外，本发明提供 一种用于形成该自组装膜的下层膜的组合物，所述组合物不会与上层的自组装膜发生互混 (层混合），而且可在自组装膜上形成垂直图案。
[0020] 用于解决课题的手段
[0021] 本发明的第一观点为一种自组装膜的下层膜形成用组合物，其特征在于，含有在 聚合物的全部结构单元中具有0. 2摩尔％ ^上的多环芳香族己締基化合物结构单元的聚 合物。
[0022] 本发明的第二观点为第一观点所述的自组装膜的下层膜形成用组合物，其特征在 于，所述聚合物在聚合物的全部结构单元中具有20摩尔％W上的芳香族己締基化合物的 结构单元，且该芳香族己締基化合物的全部结构单元中具有1摩尔％W上的多环芳香族己 締基化合物的结构单元。
[0023] 第=观点为第二观点所述的自组装膜的下层膜形成用组合物，所述芳香族己締基 化合物包含可分别被取代的己締基蒙、起或己締基巧挫，且所述多环芳香族己締基化合物 为己締基蒙、起或己締基巧挫。
[0024] 第四观点为第二观点或第=观点所述的自组装膜的下层膜形成用组合物，所述芳 香族己締基化合物包含可被取代的苯己締、和可分别被取代的己締基蒙、起或己締基巧挫， 所述多环芳香族己締基化合物为己締基蒙、起或己締基巧挫。
[0025] 第五观点为第二观点~第四观点中任一项所述的自组装膜的下层膜形成用组合 物，所述芳香族己締基化合物为可被取代的苯己締、可分别被取代的己締基蒙、起或己締基 巧挫，所述多环芳香族己締基化合物为可各自进行取代的己締基蒙、起或己締基巧挫。
[0026] 第六观点为第二观点~第五观点中任一项所述的自组装膜的下层膜形成用组合 物，所述芳香族己締基化合物仅由多环芳香族己締基化合物构成，所述芳香族己締基化合 物为可分别被取代的己締基蒙、起或己締基巧挫。
[0027] 第走观点为第二观点~第六观点中任一项所述的自组装膜的下层膜形成用组合 物，所述聚合物在聚合物的全部结构单元中具有60~95摩尔％的芳香族己締基化合物的 结构单元。
[002引第八观点为第一观点~第走观点中任一项所述的自组装膜的下层膜形成用组合 物，所述聚合物进一步包含具有可形成交联的基团的结构单元。
[0029] 第九观点为第八观点所述的自组装膜的下层膜形成用组合物，所述可形成交联的 基团为哲基、环氧基、被保护了的哲基或被保护了的駿基。
[0030] 第十观点为第一观点~第九观点中任一项所述的自组装膜的下层膜形成用组合 物，进一步含有交联剂。
[0031] 第十一观点为第一观点~第十观点中任一项所述的自组装膜的下层膜形成用组 合物，进一步含有酸或产酸剂。
[0032] 第十二观点为第一观点~第十一观点中任一项所述的自组装膜的下层膜形成用 组合物，所述自组装膜是由包含有机聚合物链（A)和聚合物链炬）的嵌段聚合物获得的膜， 所述有机聚合物链（A)含有有机单体（a)作为结构单元，所述聚合物链炬）含有与有机单 体（a)不同的单体化）作为结构单元且键合于该有机聚合物链（A)而成的。
[0033] 第十=观点为第十二观点所述的自组装膜的下层膜形成用组合物，所述嵌段聚合 物为由W下组合获得的嵌段聚合物；聚苯己締（A)与聚甲基丙締酸甲醋炬）的组合、聚苯己 締（A)与聚异戊二締做的组合、聚苯己締（A)与聚了二締做的组合、聚苯己締（A)与聚 二甲基硅氧烷炬）的组合、聚苯己締（A)与聚环氧己烧炬）的组合、或聚苯己締（A)与聚己 締基化晚炬）的组合。
[0034] 第十四观点为一种形成自组装膜的图案结构的形成方法，包含W下工序；在基板 上涂布第一观点~第十=观点中任一项所述的自组装膜的下层膜形成用组合物并进行烧 成而形成下层膜的工序；在该下层膜上涂布自组装膜形成用组合物并进行烧成的工序。
[0035] 第十五观点为一种形成自组装膜的图案结构的形成方法，包含W下工序；在基板 上涂布第八观点或第九观点所述的自组装膜的下层膜形成用组合物并进行烧成而形成下 层膜的工序；使该下层膜与溶剂接触而除去该下层膜的表面层的工序；在除去了该表面层 的下层膜上涂布自组装膜形成用组合物并进行烧成的工序。
[0036] 第十六观点为第十四观点或第十五观点所述的图案结构的形成方法，在涂布自组 装膜的下层膜形成用组合物并进行烧成而形成下层膜的工序之前，包含在基材上形成基底 膜的工序。
[0037] 第十走观点为第十六观点所述的图案结构的形成方法，所述基底膜为防反射膜或 硬掩模。
[003引第十八观点为一种器件，是通过第十四观点~第十走观点中任一项所述的图案结 构的形成方法而得到的。
[0039] 发明效果
[0040] 本发明的自组装膜的下层膜形成用组合物可形成在其上所形成的自组装膜容易 地排列成期望的垂直图案的下层膜。
[0041] 另外，使用本发明的自组装膜的下层膜形成用组合物形成的下层膜不会引起与形 成在上层的自组装膜之间的互混，可在自组装膜上形成垂直图案。
[0042] 另外，本发明的下层膜形成用组合物为形成下述下层膜的组合物，所述下层膜用 于自组装膜，特别是包含聚合物链（A)和聚合物链炬）且通过热烧成而得到的自组装膜，所 述聚合物链（A)含有有机单体（a)作为结构单元，所述聚合物链炬）含有与有机单体（a) 不同的单体（b)作为结构单元且键合于该有机聚合物链（A)。
[0043] 而且，通过由本发明的下层膜形成用组合物形成的下层膜，可使该样的自组装膜 中的嵌段聚合物诱发微相分离，进行自组装。
[0044] 特别是本发明的下层膜形成用组合物中所含的聚合物为具有己締基蒙的结构单 元等多环芳香族己締基化合物的结构单元的聚合物，由该聚合物形成的下层膜可使存在于 其上层的自组装膜中的自组装聚合物发生微相分离，形成具有垂直层状结构、垂直圆筒结 构的自组装膜。
[0045] 认为像该样通过由本发明的自组装膜的下层膜形成用组合物形成的下层膜，进行 了微相分离的自组装膜利用有机聚合物链（A)和聚合物链炬）的聚合物间的性质差别而进 行各种应用。例如也可利用聚合物间的蚀刻速度差（碱溶解速度差、气体蚀刻速度差）而 形成相当于抗蚀剂图案的图案。
【附图说明】
[0046] 图1为表示在由实施例1得到的自组装膜的下层膜上形成含有嵌段聚合物的自组 装膜，且自组装膜形成了垂直层状结构的状态的扫描型电子显微镜照片（倍率为20万倍） 的图。
[0047] 图2为表示在由比较例1得到的自组装膜的下层膜上形成含有嵌段聚合物的自组 装膜，且自组装膜形成了水平层状结构的状态的扫描型电子显微镜照片（倍率为20万倍） 的图。
【具体实施方式】
[0048] 本发明W自组装膜的下层膜形成用组合物作为对象，详细而言，设及一种自组装 膜的下层膜形成用组合物，其特征在于，含有在聚合物的全部结构单元中具有0. 2摩尔％ W上的多环芳香族己締基化合物的结构单元的聚合物。
[0049] 本发明的自组装膜的下层膜形成用组合物含有上述聚合物，优选含有溶剂，此外 可含有交联剂，另外，可进一步含有酸或产酸剂。而且，根据需要可含有表面活性剂。
[0050] 本发明的自组装膜