的下层膜形成用组合物为用于形成存在于自组装膜的下层的 膜的组合物,将该下层膜形成用组合物涂布在基板上并进行烧成,形成下层膜,在其上涂布 自组装膜形成用组合物并进行干燥,形成自组装膜。
[0化1] 本发明的下层膜形成用组合物可将固体成分设为0. 01~20质量%、或0. 01~15 质量%、或0. 1~15质量%。固体成分为从下层膜形成用组合物中除去溶剂或水后剩余的 部分。
[0052] 上述聚合物在本发明的下层膜形成用组合物中的全部固体成分中所占的比例可W设为60~100质量%、或70~99质量%、或70~99质量%。
[0化3][自组装膜的下层膜形成用组合物]
[0054] <聚合物〉
[0055] 本发明的下层膜形成用组合物优选包含下述的聚合物;在聚合物的全部结构单元 中具有20摩尔% ^上的芳香族己締基化合物的结构单元,且该芳香族己締基化合物的全 部结构单元中具有1摩尔% ^上、或20摩尔%~100摩尔%、或50摩尔%~100摩尔%的 范围的多环芳香族己締基化合物的结构单元。
[0化6] 所述芳香族己締基化合物优选包含可分别被取代的己締基蒙、起或己締基巧挫, 上述多环芳香族己締基化合物优选为己締基蒙、起或己締基巧挫。
[0057] 本发明的下层膜形成用组合物中所使用的聚合物必须含有多环芳香族己締基化 合物,作为该多环芳香族己締基化合物的上位概念化合物,可任意地含有芳香族己締基化 合物。
[0化引作为上述多环芳香族己締基化合物,可W举出;己締基蒙、己締基慈、起、己締基巧 挫等化合物。另外,作为其它的芳香族己締基化合物,可W举出;苯己締等化合物。
[0059] 上述芳香族己締基化合物优选包含可被取代的苯己締、和可分别被取代的己締基 蒙、起或己締基巧挫,此时,多环芳香族己締基化合物可为己締基蒙、起或己締基巧挫。
[0060] 而且,上述芳香族己締基化合物优选为可被取代的苯己締、可分别被取代的己締 基蒙、起或己締基巧挫,此时,多环芳香族己締基化合物可W为可分别被取代的己締基蒙、 起或己締基巧挫。
[0061] 而且,在上述芳香族己締基化合物仅由多环芳香族己締基化合物构成的情况下, 上述芳香族己締基化合物可W为可分别被取代的己締基蒙、起或己締基巧挫。
[0062] 此时,优选采用上述聚合物的全部结构单元中具有60~95摩尔%的芳香族己締 基化合物的结构单元的聚合物。
[0063] 可W将上述芳香族己締基化合物和多环芳香族己締基化合物共聚而形成聚合物。
[0064] 在上述芳香族己締基化合物及多环芳香族己締基化合物中,作为芳香族环的取代 基,可W举出;烷基、哲基、駿基、面素基团(例如氣基、氯基、漠基、舰基)等。作为上述烷基, 可W举出例如甲基、己基、正丙基、异丙基、正了基、异了基、仲了基、叔了基、正戊基、1-甲 基-正了基、2-甲基-正了基、3-甲基-正了基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙 基、2, 2-二甲基-正丙基、1-己基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲 基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正了基、1,2-二甲基-正了基、1,3-二甲基-正 了基、2, 2-二甲基-正了基、2, 3-二甲基-正了基、3, 3-二甲基-正了基、1-己基-正了基、 2-己基-正了基、1,1,2-S甲基-正丙基、1,2, 2-S甲基-正丙基、1-己基-1-甲基-正丙 基及1-己基-2-甲基-正丙基等。另外,作为上述烷基,也可使用环状烷基,例如作为碳原 子数1~10的环状烷基,可W举出;环丙基、环了基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、环 戊基、1-甲基-环了基、2-甲基-环了基、3-甲基-环了基、1,2-二甲基-环丙基、2, 3-二 甲基-环丙基、1-己基-环丙基、2-己基-环丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊 基、3-甲基-环戊基、1-己基-环了基、2-己基-环了基、3-己基-环了基、1,2-二甲基-环 了基、1,3-二甲基-环了基、2, 2-二甲基-环了基、2, 3-二甲基-环了基、2, 4-二甲基-环 了基、3, 3-二甲基-环了基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、 2-异丙基-环丙基、1,2, 2-S甲基-环丙基、1,2, 3-S甲基-环丙基、2, 2, 3-S甲基-环 丙基、1-己基-2-甲基-环丙基、2-己基-1-甲基-环丙基、2-己基-2-甲基-环丙基及 2-己基-3-甲基-环丙基等。
[00化]前述聚合物可进一步包含具有可形成交联的基团的结构单元作为共聚成分。在上 述聚合物包含具有该可形成交联的基团的结构单元的情况下,该聚合物在聚合物的全部结 构单元中可1~80摩尔%、优选5~40摩尔%的比例含有具有该可形成交联的基团 的结构单元。
[0066] 上述可形成交联的基团可为哲基、环氧基、被保护了的哲基或被保护了的駿基。
[0067] 作为包含具有哲基的结构单元的单体,例如可W举出;含有源自(甲基)丙締酸哲 基烷基醋、己締醇等的己締基的哲基单体、哲基苯己締等酪性哲基单体。该烷基可W举出上 述烷基,可W举出例如甲基、己基、丙基、异丙基、了基等。另外,在本说明书中,(甲基)丙 締酸醋是指甲基丙締酸醋和丙締酸醋该两者。
[0068] 作为包含具有环氧基的结构单元的单体,例如可W举出;含有源自(甲基)丙締酸 环氧醋、(甲基)丙締酸缩水甘油醋等的己締基的环氧基单体。
[0069] 作为包含具有被保护了的哲基的结构单元的单体,例如可W举出;将哲基苯己締 的哲基用叔了氧基(叔了氧基)保护的单体(4-叔了氧基苯己締)。另外,可W举出使哲基 苯己締等的酪性哲基与己締基離化合物反应而保护哲基的单体、使甲基丙締酸哲基己基醋 等的醇性哲基与己締基離化合物反应而保护哲基的单体等。该己締基離化合物例如可W举 出:甲基己締基離、己基己締基離、异丙基己締基離、正了基己締基離、2-己基己基己締基 離、叔了基己締基離、环己基己締基離等具有碳原子数1~10的烷基链和己締基離基的脂 肪族己締基離化合物或2, 3-二氨快喃、4-甲基-2, 3-二氨快喃、2, 3-二氨-4H-化喃等环 状己締基離化合物。
[0070] 作为包含具有被保护了的駿基的结构单元的单体,例如可W举出;通过使己締基 離化合物与(甲基)丙締酸或己締基苯甲酸的駿基反应来保护駿基的单体。作为在此所使 用的己締基離化合物,可例示上述的己締基離化合物。
[0071] 作为本发明的下层膜形成用组合物中所含的聚合物,可使用除上述芳香族己締基 化合物的结构单元、上述多环芳香族己締基化合物的结构单元、及具有上述可形成交联的 基团的结构单元W外,作为结构单元还共聚了己締基化合物的聚合物。在上述聚合物具有 己締基化合物的结构单元的情况下,该聚合物在聚合物的全部结构单元中可1~80摩 尔%、优选5~40摩尔%的比例具有源自该己締基化合物的结构单元。
[0072] 作为该些己締基化合物,可W举出;(甲基)丙締酸甲醋、(甲基)丙締酸己醋、 (甲基)丙締酸正己醋、(甲基)丙締酸异丙醋、(甲基)丙締酸环己醋、(甲基)丙締酸节 醋、(甲基)丙締酸苯醋、(甲基)丙締酸慈基甲醋、(甲基)丙締酸2, 2, 2-S氣己醋、(甲 基)丙締酸2, 2,2-S氯己醋、(甲基)丙締酸2-漠己醋、(甲基)丙締酸4-哲基了醋、(甲 基)丙締酸2-甲氧基己基醋、了氧基(2-己基)(甲基)丙締酸醋、(甲基)丙締酸2-甲 基-2-金刚烷基醋、(甲基)丙締酷胺、N-甲基(甲基)丙締酷胺、N-己基(甲基)丙締酷 胺、N-苄基(甲基)丙締酷胺、N-苯基(甲基)丙締酷胺、N,N-二甲基(甲基)丙締酷胺、 N-慈基(甲基)丙締酷胺、甲基己締基離、己基己締基離、苄基己締基離、己酸己締醋、己締 基=甲氧基硅烷、2-氯己基己締基離、2-甲氧基己基己締基離等。
[0073] 对于本发明的自组装膜的下层膜形成用组合物中所使用的聚合物的重均分子量, 可W在1000~200000、或1000~100000、或1000~50000的范围使用。
[0074] 上述重均分子量可通过GPC测定,至于GPC的测定条件,例如可使用GPC装置(商 品名HLC-8220GPC、東y-(株)制)、GPC柱(商品名aiodexKF80:3L、KF802、KF801、昭和电 工(株)制)、柱温为40°C、洗脱液(溶出溶剂)为四氨快喃、流量(流速)为1.Oml/min、 标准试样为聚苯己締(昭和电工(株)制)进行。
[0075] <交联剂成分〉
[0076] 本发明的自组装膜的下层膜形成用组合物可含有交联剂成分。作为该交联剂,可 W举出;=聚氯胺系化合物、取代脈系化合物、或它们的聚合物系化合物等。优选为至少具 有2个可形成交联的取代基的交联剂,具体而言有甲氧基甲基化甘脈、了氧基甲基化甘脈、 甲氧基甲基化=聚氯胺、了氧基甲基化=聚氯胺、甲氧基甲基化苯并脈胺、了氧基甲基化苯 并脈胺、甲氧基甲基化脈、了氧基甲基化脈、甲氧基甲基化硫脈、或甲氧基甲基化硫脈等化 合物。另外,也可W使用该些化合物的缩合物。
[0077] 至于本发明的自组装膜的下层膜形成用组合物中的交联剂的添加量,根据使用的 涂布溶剂、使用的基底基板、要求的溶液粘度、要求的膜形状等而发生变动,相对于全部固 体成分为0. 001~80质量%,优选为0. 01~50质量%,进一步优选为0. 05~40质量%。 [007引该些交联剂也有时通过自缩合而引起交联反应,但在本发明的上述聚合物中存在 交联性取代基的情况下,可W与该些交联性取代基发生交联反应。
[0079] <酸或产酸剂〉
[0080] 在本发明中,作为用于促进上述交联反应的催化剂,可含有酸或产酸剂,即可配合 对甲苯横酸、=氣甲横酸、对甲苯横酸化晚.输、水杨酸、横基水杨酸、巧樣酸、苯甲酸、哲基 苯甲酸、蒙甲酸等酸性化合物或/和2, 4, 4, 6-四漠环己二酬、苯偶姻甲苯横酸醋、2-硝基节 基甲苯横酸醋、其它有机横酸烷基醋等热产酸剂。至于它们的配合量,相对于本发明的下层 膜形成用组合物的全部固体成分为0. 0001~20质量%,优选为0. 0005~10质量%、优选 为0.01~3质量%。
[0081] 另外,作为上述产酸剂,不仅可W举出上述热产酸剂,也可举出光产酸剂。
[0082] 光产酸剂在抗蚀剂的曝光时产生酸。因此,可调整下层膜的酸性度。其为用于使 下层膜的酸性度与上层的抗蚀剂的酸性度匹配的一个方法。另外,通过调整下层膜的酸性 度,可调整上层所形成的抗蚀剂的图案形状。
[0083] 作为本发明的自组装膜的下层膜形成用组合物中所含的光产酸剂,可W