含氟化合物涂料组合物和用其处理的制品的制作方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本非临时申请根据35 U.S.C. § 119(a)要求2014年3月31日在日本提交的专利 申请No. 2014-074293的优先权，该申请的全部内容在此通过引用纳入。
技术领域
[0003] 本发明涉及涂料组合物，其包含含氟代氧亚烷基的聚合物改性的硅烷和用其处理 的制品。更具体来说，其涉及含氟化合物涂料组合物，其包含含氟代氧亚烷基的聚合物改性 的硅烷和/或其部分水解缩合物，和具有较低平均分子量的含氟代氧亚烷基的聚合物，该 组合物形成具有防水/防油性和低动态摩擦的涂层，以及用其处理的制品。
【背景技术】
[0004] 近来，将触摸板作为在移动电话和其它显示器上的屏幕安装的需要在加速。虽然 触摸板具有保持裸露的屏幕，但有很多让手指或面颊与屏幕直接接触的可能性。不令人期 望地，触摸板容易被例如皮脂的污渍弄脏。对获得防指纹性或在显示器表面上容易去除污 渍以为了更好的外观或可视性的技术的需求越来越多。现有技术的防水/防油剂可以形成 具有高防水/防油性和容易擦除污渍的优点的膜。尝试将非官能化油加入这样的处理剂以 改进耐久性和滑动性质。然而，由于非官能化油与该处理剂的相容性较低，雾度经常成为问 题。因此期望开发出一种处理剂和方法，其能够以一致的方式形成高性能膜，同时抑制雾度 的任何增加。
[0005] 通常，含氟代氧亚烷基的化合物由于它们极低的表面自由能而表现出防水/防油 性，耐化学品性，润滑性，脱模性，防污性和其它性质。利用这些性质，它们可以在多种工业 领域中用作纸和纺织物的防水/防油的防污剂，磁性记录介质的润滑剂，精密仪器的防油 剂，脱模剂，化妆品成分，保护膜等。反过来说，该相同的性质意味着对其它基材的非粘性或 非粘合性。即使它们可以被涂覆到基材表面，涂层也难以与其紧密地粘合。
[0006] 另一方面，硅烷偶联剂因其使玻璃或织物基材的表面与有机化合物结合的能力而 被公知。其被广泛地用作许多基材的表面涂覆剂。硅烷偶联剂在分子中含有有机官能团和 反应性甲硅烷基（通常为烷氧基甲硅烷基）。烷氧基甲硅烷基在空气所带的湿分等存在下 经历水解。由于烷氧基甲硅烷基与玻璃或金属的表面形成化学和物理结合，该涂层成为具 有耐久性的牢固的涂层。
[0007] 作为以烷氧基甲硅烷基封端的氟代氧亚烷基的实例，专利文献1披露了含氟代氧 亚烷基的硅烷，其以下式表不。
[0008]
[0009] 这里，Rf是二价线形氟代氧亚烷基，R是C1-C4烷基或苯基，X是水解性基团，η是 0-2的整数，m是1-5的整数，以及a是2或3。当用该含氟代氧亚烷基的硅烷处理时，玻璃、 减反射涂料和其它基材在污渍擦除方面得到改进。然而，由于端基与基材结合，表面润滑性 不足，因此，滑动性质和耐裂纹性不足。
[0010] 专利文献2提出了含氟代氧亚烷基的硅烷与具有较高平均分子量的非官能化含 氟代氧亚烷基的聚合物的共混物。当将该共混物通过真空蒸镀施涂时，该涂层被控制在几 个纳米的量级的表面粗糙度。该方案对于沉积具有较低分子量的组分的真空蒸镀方法来说 是有效的。当通过喷涂或浸涂涂覆该共混物时，含氟代氧亚烷基的硅烷和非官能化含氟代 氧亚烷基的聚合物之间的相容性成为问题，导致雾度增加。
[0011] 引用列表
[0012] 专利文献 I : JP-A 2003-238577
[0013] 专利文献 2 :JP-A 2013-136833
【发明内容】
[0014] 本发明的目的是提供能够在基材上均匀形成防水/防油膜的含氟化合物涂料组 合物，以及经该涂料组合物处理的制品，该防水/防油膜不降低该基材的可视性。
[0015] 如上所述，发明人之前在专利文献2中提出了适于蒸镀的涂料组合物，其包含用 含氟代氧亚烷基的聚合物改性的含水解性基团的硅烷和具有较高分子量的非官能化含氟 代氧亚烷基的聚合物。由于低沸点组分在蒸镀过程中优先蒸发，因此富含该含氟代氧亚烷 基的聚合物改性的硅烷的层形成在基材侧，而该具有较高分子量的非官能化含氟代氧亚烷 基的聚合物的层形成在表面侧。即使在含氟代氧亚烷基的聚合物层中发生凝聚，该非官能 化含氟代氧亚烷基的聚合物的最外层也能包埋凹凸，防止雾度增加。然而，当该组合物用含 氟化合物溶剂稀释并进行喷涂时，该涂料表现出增加的雾度。这表明，雾度增加的程度随着 特定涂覆技术变化。
[0016] 发明人已发现，雾度增加的问题通过将具有较低平均分子量的非官能化含氟代氧 亚烷基的聚合物添加至包含具有氟代氧亚烷基结构骨架并用水解性基团封端的聚合物的 含氟化合物涂料组合物而被解决。当将所得组合物涂覆到基材上时，形成了具有改进的滑 动和耐磨性质同时不使雾度增加的防水/防油层。
[0017] 因此，在一方面，本发明提供含氟化合物涂料组合物，其以（AV(B)的重量比为 40/60-95/5包含：(A)用含氟代氧亚烷基的聚合物和/或其部分水解缩合物改性的含水解 性基团的硅烷，和（B)平均分子量不高于组分（A)的平均分子量的含氟代氧亚烷基的聚合 物。
[0018] 在优选的实施方案中，组分（A)含有10-200个作为所述氟代氧亚烷基的通式（1) 的重复单元，并在一个或多个末端具有至少一个通式（2)的水解性甲硅烷基：
[0019] -CgF2gO-(I)
[0020] 其中g在各单元中独立地为1-6的整数，
[0021]
[0022] 其中R是C1-C4烷基或苯基，X是水解性基团，以及a是2或3,并且组分（B)含有 10-100个通式（1)的重复单元作为氟代氧亚烷基部分。
[0023] 在优选的实施方案中，用含氟代氧亚烷基的聚合物改性的含水解性基团的硅烷 ㈧是选自具有通式（3)、⑷、（6)和（7)的含氟代氧亚烷基的聚合物改性的硅烷中的至少 一种。
[0024] A-Rf-QZffa (3)
[0025] Rf-(QZffa)2 (4)
[0026] 这里，Rf 是-(CF2)d-(OCF2)p(OCF 2CF2)q(OCF2CF2CF 2)r-(OCF2CF2CF2CF 2)s(C)CF(CF3) CF2)t-〇_(CF2)d-，d独立地为0-5的整数，p、q、r、s和t各自独立地为0-200的整数， p+q+r+s+t是10-200的整数，括号内的各单元可无规排布；a是1-7的整数；A是氟、氢、或 由-CF3, -CF2H或-CH2F基团封端的单价氟化基团；Q是单键或任选氟化的二价有机基团；Z 是单键，三价基团：_JC =(其中J是烷基，羟基或甲硅烷基醚基团：K3Si〇-，其中K独立地 为氢、烷基、芳基或烷氧基），三价基团：-LSi =(其中L是烷基），四价基团：-C =，四价基 团：-Si =，或二价~八价硅氧烷残基；W是具有通式（5a)、（5b)、（5c)或（5d)的带有水解 性基团的基团：
[0027]
[0028] 其中R是C「C4烷基或苯基，X是水解性基团，a是2或3，1是O-IO的整数，D是 单键或任选氟化的C 1-C2tl二价有机基团，b是2_6的整数，以及Me是甲基。
[0029] A-Rf-Q-(Y) p B (6)
[0030] Rf-(Q-(Y)pB)2 (7)
[0031] 这里，Rf、A和Q定义如上；β是1-10的整数；Y是具有式（5a)的带有水解性基团 的二价基团；并且B是氢、C 1-C4烷基或卤素。
[0032] 在优选的实施方案中，Y是具有通式（8)、（9)或（10)的基团。
[0033]
[0034] 这里，R、X和a定义如上，D是单键或任选氟化的C1-C2tl二价有机基团，D'是任选 氟化的C 1-Cltl二价有机基团，R 1是C ^C2tl单价烃基团，以及e是1或2。
[0035] 在优选的实施方案中，组分（B)是具有通式（11)的聚合物。
[0036] A-Rf-A(Il)
[0037] 这里，Rf 是-(CF2)d-(OCF2)p(OCF 2CF2)q(OCF2CF2CF 2)r-(OCF2CF2CF2CF 2)s(C)CF(CF3) CF2)t-〇_(CF2)d-，d独立地为0-5的整数，p、q、r、s和t各自独立地为0-100的整数， p+q+r+s+t是5-100的整数，括号内的各单元可无规排布，以及A是氟、氢、或由-CF3, -CF2H 或-CH2F基团封端的单价氟化基团。
[0038] 在优选的实施方案中，Q是单键或选自具有下式的二价基团的基团。
[0039]
[0040] 这里，b是2-6的整数，c是1-50的整数，以及Me是甲基。
[0041] 在优选的实施方案中，Z是单键或选自具有下式的二价~八价基团的基团。
[0042]
[0043] 该含氟化合物涂料组合物可进一步包含用于稀释的溶剂，典型地为乙基全氟丁基 醚，十氟戊烷，五氟丁烷或全氟己烷。
[0044] 在这里也考虑的是经以上限定的含氟化合物涂料组合物处理的制品。优选的实 施方案包括触摸板、减反射涂覆制品、玻璃、钢化玻璃、蓝宝石玻璃、石英玻璃、以及沉积有 SiO2的基材，它们都是经所述含氟化合物涂料组合物处理的。
[0045] 本发_的有利效果
[0046] 当包含（A)用含氟代氧亚烷基的聚合物和/或其部分水解缩合物改性的含水解性 基团的硅烷，和（B)平均分子量低于组分（A)平均分子量的含氟代氧亚烷基的聚合物的含 氟化合物涂料组合物被湿涂覆到基材上时，所得涂料提供具有低雾度的防水/防油表面。 用该含氟化合物涂料组合物湿处理各种制品时，所述制品被赋予在低雾度下的优异的防污 性能。
[0047] 优诜实施方案的说明
[0048] 标记（Cn-Cm)是指每基团含有η到m个碳原子的基团。Me表示甲基，并且Mw是重 均分子量。
[0049] 本发明的一种实施方案是含氟化合物涂料组合物，其包含（A)用含氟代氧亚烷基 的聚合物和/或其部分水解缩合