物改性的含水解性基团的硅烷,和(B)平均分子量不高于 组分(A)的平均分子量的含氟代氧亚烷基的聚合物。组分(A)和(B)以重量比40/60-95/5 存在。
[0050] 当将该包含组分(A)和(B)的含氟化合物涂料组合物通过喷涂、喷墨涂覆、旋涂、 浸涂或真空蒸镀施涂到玻璃基材或沉积有SiO 2的基材(即,其上具有通过蒸镀或溅射沉积 的SiO2的基材)上时,经处理的基材或防污性制品与仅用组分(A)涂覆的防污性制品相比 具有改进滑动和抗裂纹性质以及最小的雾度增加的优点。
[0051] 在一个实施方案中,组分(A)是用含氟代氧亚烷基的聚合物改性的含水解性基团 的硅烷,具体地,为含有10-200个,优选20-100个作为所述氟代氧亚烷基的通式(1)的重 复单元并且在一个或多个末端、优选在一个末端具有至少一个通式(2)的水解性甲硅烷基 的硅烷:
[0052] -CgF2gO-⑴
[0053] 其中g在各单元中独立地为1-6的整数,
[0054]
[0055] 其中R是C1-C4烷基或苯基,X是水解性基团,以及a是2或3。
[0056] 此外,组分(A)具有至少一个式⑵的含水解性基团的甲硅烷基,优选1-12个水 解性甲硅烷基、以及期望地多个水解性基团X,优选2-36个、更优选2-18个水解性基团。
[0057] 作为氟代氧亚烷基的式(1)的重复单元的实例如下所示。应理解,该氟代氧亚烷 基可由一种类型或两种或更多种类型的组合的重复单元组成,同时各个重复单元可无规排 布。
[0058] -CF2O-
[0059] -CF2CF2O-
[0060] -CF2CF2CF2O-
[0061] -CF (CF3) CF2O-
[0062] -CF2CF2CF2CF 2O-
[0063] -CF2CF2CF2CF 2CF2Cf2O-
[0064] -C (CF3) 20-
[0065] 在式⑵中,R是C1-C4烷基,例如甲基、乙基、丙基或丁基、或苯基。
[0066] X是水解性基团。可含有多个所述水解性基团,优选2-36个、以及更优选2-18 个水解性基团。合适的水解性基团包括C1-C ltl烷氧基,例如甲氧基,乙氧基,丙氧基和丁氧 基,C2-Cltl烷氧基烷氧基,例如甲氧基甲氧基和甲氧基乙氧基,C ^cltl酰氧基,例如乙酰氧基, C2-Cltl條氧基,例如异丙條氧基,以及卤素基团,例如氣、漠和鹏。可接受的是,水解性基团上 的氢被卤素取代。这些中,甲氧基、乙氧基、异丙烯氧基和氯是优选的。
[0067] 优选地,作为组分(A)的用含氟代氧亚烷基的聚合物改性的含水解性基团的硅烷 是选自具有通式(3)、(4)、(6)、和(7)的含氟代氧亚烷基的聚合物改性的硅烷中的至少一 种。
[0068] A-Rf-QZffa (3)
[0069] Rf-(QZffa)2 (4)
[0070] 这里,Rf 是-(CF2)d-(OCF2)p(OCF 2CF2)q(OCF2CF2CF 2)r-(OCF2CF2CF2CF 2)s(C)CF(CF3) CF2)t-〇_(CF2)d-,d独立地为0-5的整数,p、q、r、s和t各自独立地为0-200的整数, p+q+r+s+t是10-200的整数,括号内的各单元可无规排布。字母a是1-7的整数。"A"是 氟、氢、或由_CF 3、-CF2H或-CH2F基团封端的单价氟化基团。Q是单键或任选氟化的二价有 机基团。Z是单键,三价基团:-JC=(其中J是烷基,羟基或甲硅烷基醚基团:K 3Si〇-,其中 K独立地为氢、烷基、芳基或烷氧基),三价基团:-LSi=(其中L是烷基),四价基团:-c =, 四价基团:-Si =,或二价~八价硅氧烷残基。W是具有通式(5a)、(5b)、(5c)或(5d)的带 有水解性基团的基团。
[0071]
[0072] 这里,R是C1-C4烷基或苯基,X是水解性基团,a是2或3, 1是0-10的整数,D是 单键或任选氟化的C1-C2tl二价有机基团,以及b是2-6的整数。
[0073] A-Rf-Q-(Y) p B (6)
[0074] Rf-(Q-(Y)pB)2 (7)
[0075] 这里,Rf、A、以及Q定义如上,β是1-10的整数,Y是具有通式(5a)的带有水解 性基团的二价基团,以及B是氢、C 1-C4烷基或卤素。
[0076] 优选地,Y是具有通式(8)、(9)或(10)的带有水解性基团的二价基团:
[0077]
[0078] 其中R、X和a定义如上,D是单键或任选氟化的C1-C2tl二价有机基团,D'是任选氟 化的C 1-Cltl二价有机基团,R 1是C ^C2tl单价烃基团,以及e是1或2。
[0079] 在式(3)、(4)、(6)和(7)中,Rf 是-(CF2)d-(OCF2)p(OCF 2CF2)q(OCF2CF2CF 2) r(0CF2CF2CF2CF2) s(0CF(CF3)CF2)t-0-(CF2) d_。这里,d独立地为 0-5 的整数,优选0-2 ;p、q、r、 s和t各自独立地为0-200的整数,优选p是5-100的整数,q是5-100的整数,r是0-100 的整数,s是0-50的整数,t是0-100的整数,以及p+q+r+s+t的总数是10-200的整数,优 选20-100。括号内的各单元可无规排布。
[0080] Rf的实例如下所示。
[0082] 这里,d定义如上,每个p、q、r、s、以及t是至少1的整数,其中上限定义如上。
[0083] 在式(3)、(4)、(6)和(7)中,Q是单键或任选氟化的二价有机基团。换句话说,Q 是Rf和端基之间的连接基。优选Q是取代的或未取代的,2-12个碳原子的二价有机基团, 该二价有机基团可含有一种或多种选自由酰胺键、醚键、酯键、亚甲基键、亚乙基键、亚丙基 键、以及二有机亚甲硅烷基(例如,二亚甲基亚甲硅烷基)组成的组的结构,更优选可含有 以上结构的取代的或未取代的、2-12个碳原子的二价烃基团。
[0084] 合适的取代的或未取代的、2-12个碳原子的二价烃基团包括亚烷基,例如亚乙基, 亚丙基(三亚甲基或甲基亚乙基),亚丁基(四亚甲基或甲基亚丙基),六亚甲基,以及八亚 甲基,亚芳基,例如亚苯基,两种或更多种前述的组合,例如亚烷基-亚芳基,以及前述基团 的一些或全部氢原子被卤素原子例如氟取代的取代形式。特别地,取代的或未取代的C 2-C4 亚烷基和亚苯基是优选的。
[0085] Q的实例如下所示。
[0086]
[0087] 这里,b是2-4的整数,以及c是1-50的整数。
[0088] 在式⑶和⑷中,Z选自单键,三价基团:_JC =(其中J是烷基,优选C1-CJI 基,羟基或甲硅烷基醚基团:K3Si〇-,其中K独立地为氢,烷基,优选C1-C3烷基,芳基,典型地 苯基,或烷氧基,优选C 1-C3烷氧基),三价基团:-LSi =(其中L是烷基,优选C ^C3烷基), 四价基团:-C =,四价基团:-Si =,以及二价~八价、优选二到四价硅氧烷残基。当含有硅 氧烷键时,2-13个硅原子、特别是2-5个硅原子的链状或环状有机聚硅氧烷残基是优选的。 还可含有硅亚烷基结构,其具有两个经由亚烷基键接的硅原子,即,Si-(CH 2)n-Si,其中η是 2-6的整数。具体来说,该有机聚硅氧烷残基具有C1-C 8,优选C1-C4烷基,例如甲基、乙基、 丙基或丁基、苯基。硅亚烷基结构中的亚烷基结构部分具有2-6个碳原子,优选2-4个碳原 子。
[0089] Z表示的基团示例如下。
[0091] 在式(3)和(4)中,W选自具有通式(5a)_(5d)的带有水解性基团的基团。
[0092]
[0093] 这里,R、X和a定义如上,1是0-10的、优选2-8的整数,D是单键或任选氟化的 C1-C2tl二价有机基团,以及b是2-6的整数。
[0094] 在式⑶和⑷中,α是1-7的、优选1-3的整数。
[0095] 在式(6)和(7)中,Y是具有式(5a)的水解性基团X的二价基团,优选由通式⑶、 (9)或(10)表示。
[0096]
[0097] 这里,R、X和a定义如上,D是单键或任选氟化的C1-C2tl二价有机基团,D'是任选 氟化的C1-Cltl二价有机基团,R 1是C ^C2tl单价烃基团,以及e是1或2。
[0098] 在式(8)-(10)中,R、X和a定义如上。D是单键或任选氟化的具有1-20个碳原 子,优选2-8个碳原子的二价有机基团,具体来说二价烃基团。D'是任选氟化的具有1-10 个碳原子,优选2-8个碳原子的二价有机基团、具体地为二价烃基团。D和D'表示的合适 的二价烃基团包括亚烷基,例如亚甲基,亚乙基,亚丙基(三亚甲基或甲基亚乙基),亚丁基 (四亚甲基或甲基亚丙基),六亚甲基,以及八亚甲基,亚芳基,例如亚苯基,以及两种或更 多种前述的组合,例如亚烷基-亚芳基。优选地,D是亚乙基、亚丙基或亚苯基,以及D'是 亚乙基或亚丙基。
[0099] R1是C「C2(l的、优选C ^Cltl的单价烃基团。实例包括烷基例如,甲基、乙基、丙基、 异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、以及辛基,环烷基,例如环己基,烯基,例 如乙條基、條丙基以及丙條基,芳基,例如苯基和甲苯基,以及芳烷基,例如苄基、苯基乙基、 以及苯基丙基。特别地,甲基是优选的。
[0100] Y的实例如下所示。
[0101]
[0102] 这里,X定义如上,d是2-10的整数,以及e是0-10的整数。
[0103] 以下显示了具有式(3)和(4)的含有氟代氧亚烷基的聚合物改性的硅烷的实例, 其中连接基Q是-CH 2-O-(CH2)3-,基团Z具有下式:
[0104]
[0105] 并且式(2)表示的含有水解性基团X的基团具有下式:
[0106]
[0107] Q、Z和X的组合不限于以上。一系列含氟代