第iii-v族/锌硫属化物合金化的半导体量子点的制作方法
【专利说明】第111-V族/锌硫属化物合金化的半导体量子点
[0001] 背景 1.发明领域
[0002] 本发明涉及半导体纳米粒子。更具体地，其涉及光致发光的第III-V族量子点如 用锌硫属化物合金化的InP的合成。
[0003] 2.包含在37CFR1.97和1.98.下公开的信息的相关领域描沭
[0004] 第III-V族量子点（QDs)，如InP，作为含重金属纳米粒子例如镉硫属化物的替代 物，是用于商业应用的有利材料。已经探索了大量合成第III-V族核心和第III-V族/ZnX(X =S，Se)核心/壳量子点的方法，包括热注射和单一来源前体方法。热注射包括在高温下 快速注射前体，当反应温度下降时引发纳米粒子成核。此方法通常限于产生少量的QD，这是 因为注射大体积的前体所需要的时间对于迅速成核而言太长。大规模热注射方法通常导致 不均一的粒子尺寸分布。
[0005] 单一来源前体方法采用含有将要并入纳米粒子材料中的所有元素的分子簇化合 物，其在高温下分解以开始纳米粒子的形成。然而，所述方法的缺点之一是纳米粒子化学计 量是固有地通过簇化合物的组成决定。其它合成胶状量子点的策略包括在溶液中加热前 体，且在反应期间添加其它试剂。
[0006]在标题为"纳米粒子材料的制备（PreparationofNanoparticleMaterial) " 的 美国专利号7,588, 828(2009年9月15日公开，其全部内容以引用方式并入本文中）中，我 们公开了使用第II-VI族分子簇作为纳米粒子生长的模板来合成第III-V族半导体的可规 模化"分子加晶种（seeding)"方法。分子簇可以在添加到反应烧瓶中之前形成，或由合适 的试剂原位形成。在一个实施例中，使用锌簇[Zn1(]S4(S(C6H5))16] [NH(C2H5)3]4作为ZnS"晶 种"的来源以充当InP纳米粒子生长的模板。
[0007] InP量子点合成中的挑战是获得在可见光光谱的蓝光区中的发射。为了大到足以 发射蓝光的InP带隙，需要非常小的粒径，在此大小下，InP粒子是介于簇和纳米粒子之间 的中间体。因此，该粒子高度不稳定。由于ZnS的块体带隙比InP宽得多，因此，通过将ZnS 合金化到InP核心中，可以保持其物理尺寸，同时使其吸收和发射蓝移。因此，增加合金化 至IJInP核心中的Zn的量的策略对于其中增强的蓝光吸收和发射具有益处的应用是有利的， 例如量子点发光二极管。
[0008] 若干不米用分子加晶种簇的InP量子点合成的实例在现有技术中有记载。T.Kim 等报道使用乙酸铟、乙酸锌、十二烷硫醇（dodecantheiol) (DDT)和棕榈酸（CH3(CH2)14C00H) 在作为非配位反应溶剂的1-十八稀中合成InP-ZnS合金化量子点核心[T.Kim等，J.Phys. Chem.Lett.，2012,3,214]。在典型合成中，将In(0Ac)3、Zn(0Ac)2和棕榈酸以1 : 3 : 3摩 尔比与DDT(0-3摩尔当量）和1-十八烯（0DE)混合。脱气后，将所述混合物加热至210°C。 以lmL?h1的速率经过5小时逐滴添加（TMS) 3P在ODE中的lmmol溶液。已报道，可以通 过由操纵添加至反应烧瓶中的DDT和棕榈酸表面活性剂的相对比，来控制纳米粒子的光学 性质。DDT的量的增加导致PL_的蓝移，此表明较高ZnS含量。所有波长以<1 %的量子 产额发射，其可因利用ZnS包壳（shelling)而增加到20%至45%之间。包壳通过以下方 式完成：在室温下将Zn(0Ac)2添加至核心的溶液中，然后在230°C下加热5小时，随后任选 地添加DDT，然后进一步退火2小时（取决于所需要的PL_)。但是，所得纳米粒子展示轮 廓不清的UV-可见光吸收光谱，这表明宽的粒径分布。
[0009] CEA，Grenoble的研究人员已报道合成InP/ZnS纳米粒子的单一步骤程序 [L.Li&P.Reiss，J_Am.Chem.Soc.，2008，130，11588]。在室温下，将各 0?lmmol的肉豆蔻酸 铟（In(MA)x)、硬脂酸锌、（TMS) 3P和DDT与8mL的0DE混合。然后以2°Cs1的速率将试剂 加热到230°C至300°C并保持一段固定时间（在5min至2h之间）。通过改变反应条件，可 得到在50 %至70%范围内的量子产额和介于40至60nm之间的FWHM值。当减少Zn和S 前体的量时（In:P:MA:Zn:DDT= 1 : 1 : 3.5 : 0.3 : 0.3)，合成具有 68%量子 产额和窄尺寸分布的较大粒子，然而光稳定性降低，在UV辐射下T5。（量子产额降至其原始 值的50%的时间）是15小时。在稍后的公开中，XPS分析披露通过所述程序生长的粒子具 有包含In-P、Sx-In-Pix、和In-S组分的经过均质合金化的InPZnS结构[K.Huang等，ACS Nano, 2010,4,4799]。在另一公开中[U.T.D.Thuy等，Appl.Phys.Lett.，2010,97,193104]， 研究了硬脂酸锌浓度的效果。增加反应溶液中锌的量导致以较长波长发射的较大粒子。
[0010] 使用由Li和Reiss描述的方法的变型，在不添加DDT的情况下，合成依次利用组 成渐变的ZnSeS合金化物包壳的InP核心[J.Lim等，Chem.Mater.，2011，23,4459]。包壳 的纳米粒子达到45 %左右的量子产额。
[0011] CEA所揭示的方法尽管反应相当快且产生适当的量子产额，其仍有许多缺点。首 先，需要高达300°C的反应温度，且2°C?s1加热速率对于大规模制备是不可行的，这表明 所述反应不容易规模化。另外，高的量子产额是以稳定性为代价。
[0012] Xu等报道了合成量子产额分别在30%和60%左右且呈现约60nm的FWHM值的 InP和InP/ZnS纳米粒子的快速、单一步骤的一锅法[S.Xu等，J.Mater.Chem.，2008,18， 2653]。在典型的合成中，混合0.lmmol的InCl3、0.lmmol的硬脂酸、0.lmmol的^--稀酸锌、 0. 2_〇1的十六烷基胺（HDA)和3mL的0DE或肉豆蔻酸甲酯。利用氮气吹扫所述烧瓶并在 剧烈搅拌下加热至280°C。快速注射0. 5mL的0. 2mmol^mL1 (TMS) 3P在0DE中的溶液，然后 将所述溶液保持在240 °C下20分钟。可以通过改变^^一烯酸锌和HDA的浓度来操纵粒径。 PL可在480-750nm间调制，但是为了得到较长发射需要多次注射。为了对核心进行包壳，冷 却所述反应溶液至室温，然后添加〇. 15_〇1的二硫代氨基甲酸锌和2mL的0DE。再利用氮 气吹扫后，将所述溶液加热至230°C并持续20min。已经报道了包壳纳米粒子针对光漂白的 良好稳定性。由Xu等人描述的方法产生具有广泛波长可调性的相当明亮的纳米粒子，但所 述合成需要快速注射，因此难以大规模实施。
[0013] 在Xu等描述的方法的变型中，通过利用GaP和ZnS对ZnlnP核心进行包壳来合成 InP/GaP/ZnS量子点[S.Kim等，J.Am.Chem.Soc.，2012，134,3804]。使用不同前体，然后， 再次从核心合成消除硫醇。在典型反应中，于110°c下使0. 12mmol的In(0Ac)3、0. 06mmol 的Zn(OAc) 2、0. 36mmol的棕榈酸和8mL的ODE脱气两小时。在惰性气氛下，加热所述溶液 至|J300°C，并快速注射0.06mmol的在lmL0DE中的（TMS)3P。然后将所述反应溶液保持在 230°C2小时，从而产生PL_= 530nm的核心。利用GaP和ZnS对核心进行包壳。加入GaP 层以减轻InP与ZnS之间的晶格失配。也利用GaP和ZnS对以590nm发射的核心进行包壳， 从而使得发射位移至615nm且量子产额为58%。
[0014] S.Kim等描述的方法利用（TMS)3P的热注射，其难以在大规模重现。此外，包壳红 色纳米粒子的量子产额极低。
[0015] 总之，现有技术中所描述的方法不能涵盖大规模制造具有适用于商业应用的光学 性质的光致发光第III-V族量子点的所有标准。
[0016] 发明概述
[0017] 在本文中，我们公开用于合成第III-V族/ZnX(X=硫属元素）量子点（QD)的规 模化方法，其中乙酸锌和硫醇或硒醇[R-Se-H]化合物反应原位形成ZnS系或ZnSe系"分 子晶种"，其用作第III-V族半导体核心的生长模板。可以跨越整个可见光光谱调节所得纳 米粒子的发射波长。所公开的锌和硫属元素加入到所