述反应溶液的方法导致ZnX(X=硫属 元素）向核心中一定程度的合金化，从而导致相对于纯InP核心量子点较大的纳米粒子尺 寸，同时维持可比的较小核心的发射廓线。粒径的所述增加允许光致发光峰的较窄半高全 宽（FWHM)并改良纳米粒子稳定性。更具体而言，QDs展现对团聚和氧化的抗性，特别是在 小（例如蓝色或绿色发光）量子点的情况下。
[0018] 在进一步的实施方案中，我们展示可使用ZnS簇与额外的锌盐和硫醇的组合来生 长相对于仅利用簇制造的那些核心有蓝移的核心。核心的合金化性质有利于增加电磁光谱 的蓝光区中的吸收，这可以有利于技术应用。
[0019] 本文所述的合成使用比现有技术方法低得多的锌和硫醇对铟的摩尔比，从而在蚀 刻和包壳（即在核心表面上一个或多个额外半导体材料层的生长）后得到具有更高清晰度 的UV-可见光吸收曲线以及明显更高的量子产额。根据本发明公开的方法的反应溶液比现 有技术中所述的溶液明显更浓，这有助于所述反应发展至商业规模。因此，例如，本发明披 露的方法与由背景部分中所提及的T.Kim等描述的反应程序相比具有很多优势。首先，Kim 方法中最大反应产量在单一反应中小于3g。根据本发明方法，反应溶液显著更浓，这使得使 用常见实验台设备获得在l〇g无机含量左右的反应产量。此外，所述反应可规模化，即生产 规模的设备获得较高产量是可能的。此外，本文所述的核心展示在3%至4%左右的量子产 额，已展示其在生长ZnS壳的情况下增加至> 80% (例如参见实施例3)，其为Kim等报道 的以类似波长发射的红色量子点的大约4倍。本发明披露的产物产量和量子产额也显著高 于使用CEA方法所获得的产物产量和量子产额。
[0020] 附图简述
[0021] 图1含有在簇的情况下（实线）和在无簇的情况下使用10 : 16的Zn:DDT摩尔 比（实施例1，点线）合成的核心的UV-可见光吸收光谱。在两种情况下UV-可见光abs_ 均是轮廓清楚的，表明窄的粒径分布，且在簇不存在的情况下abs_红移（492nm，与当使用 簇时的485nm相比）。
[0022] 图2显示具有变化的Zn:DDT比的比较UV-可见光吸收光谱。介于10 : 4至 10 : 16间的比率显示类似abs_和峰清晰度。使硫醇含量相对于在簇化合物中加倍导致 显著的蓝移（~25-30nm)和峰清晰度的损失，这意味着粒径分布变宽。
[0023] 图3含有UV-可见光吸收光谱，其比较了用等量Zn:硫醇比使用簇（实线）、乙酸 锌和DDT(虚线）和乙酸锌以及苯硫酚（点线）合成的InPZnS核心。使用苯硫酚（如下文 实施例3中所述）导致显著红移，以及吸收峰的清晰度的损失，这意味着粒径分布变宽。
[0024] 图4显示用乙酸锌和1-辛烷硒醇（10 : 16摩尔比，如下文实施例4所制备）合成 的InPZnSe核心的UV-可见光吸收光谱。在230°C下退火三天导致约523nm的宽吸收肩，而 将退火温度降至160°C(利用在100°C、120°C和140°C下进行（TMS)3P的添加）导致abs_ 显著蓝移至~477nm，且具有较好的峰清晰度。
[0025] 图5含有利用簇并使用实施例5中所述方法（实线）、使用簇与额外硬脂酸锌和 DDT(点线）合成的核心的UV-可见光吸收光谱。当将硬脂酸锌和DDT添加至所述反应中时， UV-可见光吸收最大值是更加清楚的，这意味着窄的粒径分布，且与当仅用团簇时的468nm 相比，absmax蓝移至444nm〇
[0026] 图6是在甲苯中的InPZnS/ZnS合金化核/壳量子点（如实施例3中所阐述来制 备）在连续UV(365nm)激发下的相对光致发光强度对时间的图。预计T5。发生在160h处。
[0027] 描述
[0028] 申请人的2009年9月15日公开的美国专利号7, 588,828 (其全部内容以引用方 式并入本文中）描述使用Zn和S分子簇化合物，例如[Zn1(]S4(S(C6H5))16] [NH(C2H5)3]4，作为 为III-V半导体量子点（QD)如InP的合成加晶种的分子模板。可以提前合成所述分子簇 化合物并添加至QD核心合成中，或另一选择为可原位形成。本文所述方法涉及在锌和硫属 元素的存在下制备具有III-V基的半导体核心的QD，其中锌和硫属元素用于（1)原位形成 分子簇作为为QD核心的合成加晶种的分子模板，以及（2)提供加入QD核心中的锌和硫属 元素的来源，从而产生合金化半导体。本文中所用的术语量子点、QD、纳米粒子和纳米晶体 可以互换使用。
[0029] 在各种实施方案中，在如下条件下从QD材料前体形成QD，以确保在前体组合物 与分子簇间存在直接反应和生长，或一些QD以其他QD为代价来生长（由于奥斯特瓦尔德 (Ostwald)熟化）直至达到纳米粒子从前体直接生长的某一大小为止。所述条件确保在整 个纳米粒子生长中维持簇化合物的单分散性，其进而确保获得纳米粒子的单分散群体。
[0030]多种实施方案涉及纳米粒子前体组合物至所期望的纳米粒子的转化。合适的前体 包括单一来源前体，其包含两种以上将并入生长中的纳米粒子中的离子（例如In和P);或 多来源前体，其中两种以上单独前体各自含有至少一种生长纳米粒子中将要包括的离子。 本文中使用的术语"纳米粒子前体"是指加入QD核心中的第III族第V族离子的来源。例 如QD核心的第III族离子的来源称为第III族前体且QD核心的V离子的来源称为第V族 前体。而且，本文所使用的术语"簇前体"是指原位形成分子簇化合物的Zn和硫属元素的 来源。如上所述，除了反应以形成分子簇化合物以外，Zn和硫属元素也并入生长中的QD中。 尽管如此，Zn和硫属元素来源称为簇前体，即分别是Zn前体和硫属元素前体。可在纳米粒 子开始生长之前添加形成最终期望产量的纳米粒子所需要的前体组合物的总量；另一选择 是可在整个反应的各个阶段中添加前体。
[0031] 可以在合适的溶剂中进行一种或多种前体至纳米粒子的转化。当将簇前体和一种 或多种纳米粒子前体加入所述溶液中时，所述溶剂的温度优选足够高从而确保所述簇化合 物满意的溶解和混合。优选但不是必须全部溶解。高到足以促进簇化合物溶解但低到足以 维持簇化合物完整性的示例性溶剂温度可以在大约25°C至大约100°C的范围内。在将簇 前体和纳米粒子前体足够充分地溶解在溶剂中后，将由此形成的溶液的温度升至足够高以 开始纳米粒子的生长但不高到损害原位形成的簇化合物分子的完整性的温度或温度范围。 例如，生长开始温度可以在大约l〇〇°C到大约350°C。根据某些实施方案，所述温度可以是 100 °C至300 °C、100 °C至250 °C或100 °C至200 °C。随着温度的增加，可以逐滴方式（即以液 体形式）或以固体形式将其他量的前体添加至所述反应中。然后可将所述溶液的温度维持 在形成温度（或在形成温度范围内）并持续形成具有期望性质的纳米粒子所需要的那么长 的时间。反应时间可以是大约几小时至几天。
[0032] 可以使用宽范围的适当溶剂。典型的溶剂包括路易斯碱型配位溶剂，例如膦 (例如三正辛基膦（T0P))、氧化膦（例如三正辛基氧化膦（T0P0))、胺（例如十六烷基胺 (HDA))或非配位有机溶剂，例如烷烃或烯烃。尤其有用的非配位溶剂是氢化三联苯，例如 Therminol66?(SolutiaInc.St.LouisMissouri63141)，其常用作热传导流体。
[0033] 如果使用非配位溶剂，则其通常将在另一配位试剂的存在下用作封端剂。原因在 于未完全配位（即具有悬挂键）的纳米粒子表面原子的封端起到使非辐射电子-空穴复 合降至最少并抑制粒子聚集的作用（其可降低量子效率）。许多不同配位溶剂也可用作封 端或钝化剂，例如T0P、T0P0、有机硫醇、长链有机酸（例如肉豆蔻酸）、长链胺或官能化PEG 链。如果使用不用作封端剂的溶剂，则可在纳米粒子生长期间将任何期望的封端剂添加至 反应混合物中。所述封端剂通常是路易斯碱，但可利用宽范围的其他试剂，例如油酸或在纳 米粒子周围形成保护性外壳的有机聚合物。
[0034] 可以用任何惯用方式监测纳米粒子生长的进展，例如光致发光（PL)或UV-可见光 (UV-vis)光谱法。在产生具有期望性质的纳米粒子后，例如当在PL/UV-vis发射光谱上在 期望波长下观测到纳米粒子峰时，可通过改变反应条件（例如将溶液的温度降低至支持纳 米粒子生长所必需的温度以下）来抑制进一步生长。在此阶段，可通过任何惯用方式，例 如沉淀，将纳米粒子从生长溶液中分离，或使其在适宜温度下退火任何期望的时间量，例如 10min到72h，从而在分离之前经过奥斯特瓦尔德熟化"尺寸集中"。在初始分离后，然后可 使纳米粒子经受一轮或多轮洗涤从而提供高纯度的最终纳米粒子。