液晶取向剂、液晶取向膜及其液晶显示元件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种稳定性好，可持续商品质地显不的液晶取向剂、由该液晶取向剂 制备的液晶取向膜及包含该液晶取向膜的液晶显示元件。
【背景技术】
[0002] 液晶显示器件中使用的液晶取向膜的材料，已知有聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酸、 聚酯等树脂材料。尤其是，由聚酰胺酸或聚酰亚胺形成的液晶取向膜，其耐热性、机械强度 和液晶的亲和性等优异，在大多数的液晶显示器件中使用。
[0003] 其中，聚酰胺酸由于对常用的有机溶剂的溶解性高，所以具有液晶显示器件的制 造工序中的印刷工序可以容易地得到液晶取向剂，而且价格低廉。然而，由聚酰胺酸形成的 液晶取向膜的液晶显示器件在长时间运行液晶显示器件时，具有液晶取向膜变差导致电压 保持率低下的问题。近年来，以液晶电视为代表，液晶显示器件的寿命的设计前提是超过10 年。因此，为了在长时间运行液晶显示器件时保持高品质的显示，重要的是显示出长时间稳 定的电压保持率，需要提高取向膜的耐热可靠性。作为目前已知的提高取向膜的耐热可靠 性的方法，提出了通过在液晶取向剂中混合环氧化合物，增加液晶取向膜的化学稳定性的 方法。或通过使用导入了具有羧酸的单体的聚酰胺酸，在液晶取向膜的固化时，形成分子间 的交联，由此增加膜的稳定性的方法等。然而，按照这些技术，必须大量使用环氧化合物或 羧酸，需要进一步改良。
[0004] 另一方面，含有聚酰亚胺的液晶取向膜虽然得到的液晶取向膜的耐热性比较高， 但是由于目前已知的聚酰亚胺对常用的有机溶剂的溶解性不足，所以液晶取向剂的保存稳 定性会有产生问题的情况。
[0005] 基于上述问题，需要可以形成对常用的有机溶剂具有足够的溶解性，而且耐热性 优异的液晶取向膜的聚酰胺酸、聚酰亚胺系液晶取向剂。
[0006] 在液晶显示器的制作过程中，取向膜的配向工作很重要，工业上多数采用卷绕了 棉布的辊的摩擦机定向打磨，赋予取向膜取向能。但是在摩擦的过程中，往往产生摩擦条 纹，导致显示器中产生漏光以及对比度下降等问题。基于这种问题，急需一种耐摩擦性能优 秀的取向剂，有良好的耐摩擦性能。
【发明内容】
[0007] 本发明的一个目的是提供一种液晶取向剂，目的是解决现有技术问题，提供一种 耐热性好、耐摩擦、稳定性好、可持续高品质地显示的液晶取向剂。
[0008] 采用的技术方案是：
[0009] 液晶取向剂，含有由四羧酸二酐和二胺和/或分子量调节剂反应得到的聚酰胺酸 和该聚酰胺酸脱水亚胺化形成的聚酰亚胺的多种组分中选出的至少一种聚合物，所述二胺 中含有具有下式（I)结构的特定二胺，
[0010]
[0011] 其中m= 0 ~2，
[0012] R为含有以下结构的分子基团；
[0013]R=A-X1-B-Y；
[0014] 其中A、B各自独立地为0~2个含有0~2个F、CL、OH的1，4-苯基或1，4-环 己基；Xa1各自独立地为含有0~4个亚甲基的或含0~4个碳数的直链烷氧基的连接基 团；Y为含有氧原子或不含氧原子的碳数为1~18的直链烷基，或者为胆留烷氧基，或者为 胆甾烯氧基。
[0015] 所述二胺中还进一步包含通用二胺，其特定二胺用量与二胺总量摩尔比为0. 1~ 60 ：100〇
[0016] 上述特定二胺的用量根据预倾角要求的不同而选择不同的比例。本发明的液晶取 向剂在用于形成垂直取向型液晶显示器件中的液晶取向膜时，优选使用特定二胺与二胺总 量的摩尔比为10~60 :100,特别优选40~60 :100。本发明的液晶取向剂在用于形成低 预倾角液晶显示器件中的液晶取向膜时，优选特定二胺与二胺总量的摩尔比为〇. 1~10 : 100,特别优选〇. 1~2 :100。
[0017] 所述通用二胺选自1，4-对苯二胺、3,5二氨基苯甲酸、4,4' -二氨基二苯基醚、4， 4' -二氛基二苯基甲烧、2,2' -二甲基_4,4' -二氛基联苯、4,4' -二氛基_2,2' -二（二 氟甲基）联苯、4,4' -二氨基二苯基胺中的至少一种。
[0018] 特定二胺总量与四羧酸二酐总量的摩尔比为0. 1~60 :100。
[0019] 所述四羧酸二酐选自1，2, 3,4_环丁烷四羧酸二酐、2, 3, 5-三羧基环戊基乙酸二 酐、1，2,3,4_环戊烷四酸二酐、1，2,4,5_环己烷四酸二酐、双环〔2. 2. 1〕庚烷_2,3,5,6四甲 酸二酐、双环〔2. 2. 2〕辛烷-2,3,5,6-四甲酸二酐、双环〔2. 2. 2〕辛-7-烯-2,3,5,6-四甲 酸二酐、1，2,4,5_苯四甲酸二酐、2,2'，3,3' -联苯四甲酸酐、3,3'，4,4' -联苯四甲酸酐、 2,2'，3,3' -二苯醚四甲酸酐、3,3'，4,4' -二苯醚四甲酸酐以及酮酐中的至少一种。
[0020] A、B各自独立地为1，4-苯基或1，4-环己基。
[0021] X、X1各自独立地为亚甲基、亚乙基、亚丙基或氧基。
[0022] Y为戊基或庚基。
[0023] 本发明的第二个目的是提供一种液晶取向膜，该液晶取向膜由上述任一项所记载 的液晶取向剂形成。
[0024] 本发明的第三个目的是提供一种有液晶显示元件，该液晶显示元件包含上述的液 晶取向膜。
[0025] 分子量调节剂：
[0026] 在合成本发明聚酰胺酸时，还可以使用适当的分子量调节剂，和四羧酸二酐与二 胺一起，合成末端修饰型聚合物。通过使聚酰胺酸为该末端修饰型聚合物，含有由该聚酰胺 酸和将其脱水亚胺化形成的聚酰亚胺构成的组分中选出的至少一种聚合物的液晶取向剂 无损本发明的效果，可以进一步提高其涂布性。
[0027] 所述分子量调节剂，可以列举出例如酸单酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等。 作为单酐，可以列举出例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基水杨酸酐、正十二烷 基水杨酸酐等；作为单胺化合物，可以列举出例如苯胺、环己基胺、叔丁胺、正丁胺、正戊胺、 正己胺、正庚胺、正辛胺等；作为单异氰酸酯化合物，可以列举出例如异氰酸苯基酯、异氰酸 蔡基醋等。
[0028] 分子量调节剂的使用比例，相对于使用的四羧酸二酐和二胺的总摩尔数，优选为 摩尔比为10%摩尔比以下，更优选为5%摩尔比以下。
[0029] 1、聚酰胺酸的合成
[0030] 作为聚酰胺酸的合成反应中使用的四羧酸二酐和二胺的使用比例，相对于1当量 二酐的二胺用量，二胺优选〇. 2~2当量的比例，更优选0. 8~1. 2当量的比例。
[0031] 聚酰胺酸的合成反应优选在有机溶剂中，优选在-20~100度，更优在20~60度 下反应；优选进行1~24小时，更优选进行3~12小时反应。
[0032] 此处，作为主要有机溶剂，可以选用非质子溶剂，可以列举出例如N-甲基吡咯烷 酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、I-丁内酯等；作为辅助溶剂，可以 选用醇、酮、酯、醚、卤代烃、烷烃等。作为这些有机溶剂的具体例子分别是：
[0033] 作为上述醇，可以列举出例如甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4- 丁 二醇、三甘醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚等；
[0034]作为上述酮，可以列举出例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等；
[0035] 作为上述酯，可以列举出例如乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯 等；
[0036] 作为上述醚，可以列举出例如乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二正丙 基醚、乙二醇二异丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙 二醇单甲基醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、四氢呋 喃等；
[0037] 作为上述卤代烃，可以列举出例如二氯甲烷、1，2_二氯乙烷、1，4_二氯丁烷、1， 1，1-三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯等；
[0038] 作为上述烃，可以列举出例如己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。
[0039] 这些有机溶剂中，优选使用选出的一种以上，或者选自上述主要有机溶剂的一种 以上和由醇、酮、酯、醚、卤代烃和烃构成的辅助溶剂中选出的一种以上的混合物。辅助有机 溶剂的使用比例，相对于溶剂总量，优选为50%重量以下，更优选为40%重量以下，进一步 优选为30%重量以下。
[0040] 有机溶剂的用量优选为四羧酸二酐和二胺的总量相对于反应溶液全部量的1~ 10 %重量比例。
[0041] 如上，可以得到溶解聚酰胺酸形成的反应溶液。
[0042] 该反应溶液可以直接用于制备液晶取向剂，也可以在分离反应溶液中含有的聚酰 胺酸后，用于制备液晶取向剂，或者将分离的聚酰胺酸精制后，用于制备液晶取向剂。将聚 酰胺酸脱水亚胺化形成聚酰亚胺时，可以将上述反应溶液直接用于脱水亚胺化反应；也可 以分离反应溶液中含有的聚酰胺酸后，用于脱水亚胺化反应；或者将分离的聚酰胺酸精制 后，用于脱水亚胺化反应。聚酰胺酸的分离和精制可以通过已知的方法进行。
[0043] 2、聚酰亚胺的合成
[0044]聚酰亚胺可以通过将如上合成的聚酰胺酸脱水亚胺化，酰亚胺化得到。
[0045]本发明中的聚酰亚胺可以是作为其前体的聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构全部脱 水亚胺化的完全酰亚胺化物，也可以只是聚酰胺酸结构的一部分脱水亚胺化，聚酰胺酸结 构和酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。本发明中的聚酰亚胺的亚胺化率优选30%以 上，更优选为50%以上，特别优选为55%以上。该亚胺化率是以百分率表示酰亚胺环结构 的数量，占据聚酰亚胺的酰胺酸结构的数量和酰亚胺环结构的数量的总量的比例。这里，酰 亚胺环的一部分可以是异酰亚胺环。
[0046]聚酰胺酸的脱水亚胺化优选通过加热聚酰胺酸的方法，或者将聚酰胺酸