基联苯胺均购自烟台显华化工科技有限公司,其余为化学试剂。
[0095] 实施例1
[0096] 于250毫升三口瓶里加入14克氢氧化钾(0. 25摩尔)、9. 1克(0. 12摩尔)羟基 乙酸,100毫升DMF,搅拌放热,内温可以升到35度,体系基本全溶得无色粘稠液体,缓慢分 批加入16. 8克(0. 1摩尔)2,4-二硝基氯苯,体系放热剧烈,小于60度下加入,体系变为红 色粘稠液体。加完后油浴加热,浴温65度,内温60~65度保温一小时,TLC跟踪无二硝基 氯苯剩余。向体系加入100毫升水稀释,将反应液倒入400毫升水里,用盐酸酸化至PH值 为1,过滤,得黄色固体,即粗品2, 4-二硝基苯氧乙酸,用400克水再洗涤一次,过滤除水。 滤饼用10克乙醇,70克甲苯混合溶剂重结晶,获得纯度大于98%黄色产品2, 4-二硝基苯 氧乙酸,烘干后得到14克。
[0097]于250毫升三口瓶(液封、干燥管)里加入12.1克(0.05摩尔)2, 4-二硝基苯氧 乙酸、2. 4克三氯化磷,100毫升甲苯,40度下搅拌至全溶,静置过夜,分出亚磷酸。减压下脱 除甲苯,加入50毫升丙酮溶解备用。
[0098] 另取一 500毫升三口瓶(液封、干燥管),加入丙酮100毫升,加入4-反式戊基环 己基苯胺12. 3克(0. 05摩尔),将上述所得含有50毫升丙酮的2, 4-二硝基苯氧乙酰氯加 入,然后在〇~5度下滴加入三乙胺10毫升,搅拌2小时。然后向体系中加入300毫升水, 充分搅拌,室温过滤,100度烘干,获得2, 4-二硝基苯氧乙酰戊基环己基苯胺21. 0克。
[0099] 于1升高压釜加入0. 9克含水66%的5%钯碳,400毫升THF,10克上述产物,40~ 50度加氢,10~15大气压反应,滤除催化剂,过10克硅胶短柱,脱除THF,用30克THF,25 克无水乙醇重结晶获得5. 5克白色产品,2, 4-二氨基苯氧乙酰戊基环己基苯胺,液相色谱 测得含量大于99. 5%。
[0100]
[0103] 2, 4二氨基苯氧乙酰戊基环己基苯胺核磁共振鉴定结果:
[0104]HNMR(400MHz,CDC13) :0? 96(3H,CH3),1. 25 ~I. 35(8H,CH2X4),1. 40, 1. 73(各 4H,CH2X4), 1.43(1?CH),2.70(1?PH-CH), 7. 11,7.56(各 2H,CHX2),8.0 (1H,NH) ,4.88( 2氏〇3〇12-0),4.0(411,順\4),5.55,5.71,6.28(各111,?11-11).
[0105] 用反式戊基环己基联苯胺代替反式戊基环己基苯胺按照以上方法合成了如下特 定二胺:
[0106]
[0107] 实施例2
[0108] 于250毫升三口瓶(液封、干燥管)里加入10. 4克(0.05摩尔)2, 4-二硝基苯乙 酸、2. 4克三氯化磷,100毫升甲苯,40度下搅拌至全溶,静置过夜,分出亚磷酸。减压下脱除 甲苯,加入50毫升丙酮溶解备用。
[0109] 另取一 500毫升三口瓶(液封、干燥管),加入丙酮100毫升,加入4-反式戊基环 己基苯胺12. 3克(0. 05摩尔),将上述所得含有50毫升丙酮的2, 4二硝基苯氧乙酰氯加 入,然后在〇~5度下滴加入三乙胺10毫升,搅拌2小时。然后向体系中加入300毫升水, 充分搅拌,室温过滤,100度烘干,获得2, 4-二硝基苯乙酰戊基环己基苯胺19. 0克。
[0110] 于1升高压釜加入0. 9克含水66%的5%钯碳,400毫升THF,10克上述产物,40~ 50度加氢,10~15大气压反应,滤除催化剂,过10克硅胶短柱,脱除THF,用30克THF,25 克无水乙醇重结晶获得4. 0克白色产品,即2, 4-二氨基苯乙酰戊基环己基苯胺,液相色谱 测得含量大于99. 5%。
[0111] 合成的特定二胺为以下结构:
[0112]
[0113] 2, 4-二氨基苯乙酰戊基环己基苯胺核磁共振鉴定结果:
[0114]HNMR(400MHz,CDC13) :0? 96(3H,CH3), 1. 25 ~I. 35(8H,CH2X4),1. 40, 1. 73(各 4H,CH2X4), 1.43(1?CH),2.70(1?PH-CH), 7. 11,7.56(各 2H,CHX2),8.0 (1H,NH) ,3.50( 2H,COCHX2),4. 0 (4H,NHX4) ,5.55, 5.57,6.50(各 1H,PH-H) ?
[0115] 用反式庚基环己基苯胺代替反式戊基环己基苯胺按照以上方法合成了如下特定 二胺:
[0116]
[0117] 用反式戊基环己基联苯胺代替反式戊基环己基苯胺按照以上方法合成了如下特 定二胺:
[0118]
[0119] 上述是展示一部分实施例,通过本方法合成的产品包括但不仅仅是以上化合物。
[0120] 取向剂制备
[0121] 制备聚酰胺酸和聚酰亚胺的原理是已知通用技术,既适用于通用二胺和二酐的反 应,也适用特定二胺和二酐的反应,是生产聚酰胺酸和聚酰亚胺的常规方法。
[0122]I、聚酰胺酸的制备;
[0123] 合成例A
[0124] 将作为四羧酸二酐的均苯四酸二酐0.008摩尔和1,2,3,4_环丁烷四羧酸二酐 0. 002摩尔以及作为二胺的4,4-二氨基二苯基甲烷0. 01摩尔,溶解到由甲基-2-吡咯烷酮 12毫升和r- 丁内酯8毫升形成的混合溶剂中,在25°C下反应3小时,用N-甲基吡咯烷酮 稀释,得到含有15% (重量比)聚酰胺酸的溶液。该溶液的溶液粘度为400-420mpas,该 聚合物溶液在〇°C下静置3天,没有凝胶化,保存稳定性良好。
[0125] 合成例B.
[0126] 将作为四羧酸二酐的均苯四酸二酐0.008摩尔和1,2,3,4_环丁烷四羧酸二酐 0. 002摩尔以及作为二胺的4,4-二氨基二苯基甲烷0. 01摩尔,溶解到由甲基吡咯烷酮12 毫升和r- 丁内酯8毫升形成的混合溶剂中,在40°C下反应3小时,用N-甲基吡咯烷酮稀 释,得到含有15% (重量比)聚酰胺酸的溶液。该溶液的溶液粘度为370-400mpas,该聚 合物溶液在〇°C下静置3天,没有凝胶化,保存稳定性良好。
[0127] 合成例C.
[0128] 将作为四羧酸二酐的均苯四酸二酐0.007摩尔和1,2,3,4_环丁烷四羧酸二酐 0. 003摩尔以及作为二胺的4,4-二氨基二苯基甲烷0. 01摩尔,溶解到由甲基吡咯烷酮12 毫升和r- 丁内酯8毫升形成的混合溶剂中,在40°C反应3小时,用N-甲基吡咯烷酮稀释, 得到含有15% (重量比)聚酰胺酸的溶液。该溶液的溶液粘度为350~380mpas。该聚合 物溶液在〇°C下静置3天,没有凝胶化,保存稳定性良好。
[0129] 合成例D.
[0130] 将作为四羧酸二酐的均苯四酸二酐0.007摩尔和1,2,3,4_环丁烷四羧酸二酐 0. 003摩尔以及作为二胺的4,4-二氨基二苯基甲烷0. 005摩尔,2, 4二氨基苯乙酰戊基环 己基苯胺0. 005摩尔,溶解到由甲基吡咯烷酮12毫升和r- 丁内酯8毫升形成的混合溶剂 中,在60°C反应3小时,用N-甲基吡咯烷酮稀释,得到含有15% (重量比)聚酰胺酸的溶 液。该溶液的溶液粘度为300~330mpas。该聚合物溶液在0°C下静置3天,没有凝胶化, 保存稳定性良好。
[0131] 合成例E.
[0132] 将作为四羧酸二酐的均苯四酸二酐0.01摩尔以及作为二胺的4,4_二氨基二苯基 甲烷0. 005摩尔,2, 4二氨基苯氧乙酰戊基环己基苯胺0. 005摩尔,溶解到由N-甲基吡咯烷 酮12毫升和r- 丁内酯8毫升形成的混合溶剂中,在60°C反应3小时,用N-甲基吡咯烷酮 稀释,得到含有15% (重量比)聚酰胺酸的溶液。该溶液的溶液粘度为320~330mpas。 该聚合物溶液在〇°C下静置3天,没有凝胶化,保存稳定性良好。
[0133] 2、聚酰亚胺的制备
[0134] 合成例1.
[0135] 将作为四羧酸二酐的2, 3,三羧基环戊基乙酸二酐0. 005摩尔和环丁烷四羧酸二 酐0. 005摩尔、作为二胺的对苯二胺0. 005摩尔、2, 4-二氨基苯乙酰戊基环己基苯胺0. 005 摩尔,溶解到N-甲基吡咯烷酮中,在60°C下反应6小时,得到含有聚酰胺酸的溶液,加入 N-甲基吡咯烷酮将该溶液稀释成含聚酰胺酸浓度10% (重量比)的溶液,测定的溶液粘度 为 120mpas。
[0136] 接着在所得的聚酰胺酸溶液中追加N-甲基吡咯烷酮,添加吡啶和乙酸酐,在 IKTC下进行4小时脱水亚胺化。脱水亚胺化反应后,除去系统内的溶剂用新的R- 丁内酯 溶剂置换,得到约15% (重量比)、酰亚胺化率约95%的聚酰亚胺的溶液。加入r-丁内酯, 形成聚酰亚胺浓度6. 0% (重量比)的溶液,测定的溶液粘度为35mpas。
[0137] 该聚合物溶液在20°C下静置3天,没有凝胶化,保存稳定性良好。
[0138] 合成例2
[0139] 将作为四羧酸二酐的三羧基环戊基乙酸二酐0.01摩尔以及作为二胺的对苯二胺 0. 006摩尔和2, 4-二氨基苯乙酰戊基环己基苯胺0. 004摩尔溶解到N-甲基吡咯烷酮中,在 60°C下反应6小时,得到含有聚酰胺酸的溶液,并加入N-甲基吡咯烷酮将该溶液稀释成含 聚酰胺酸10% (重量比)的溶液,溶液粘度为150mpas。
[0140] 在所得的聚酰胺酸溶液中追加N-甲基吡咯烷酮,添加吡啶和乙酸酐,在IKTC下 进行4小时脱水亚胺化反应。脱水亚胺化反应后,系统内的溶剂用新的r- 丁内酯溶剂置 换,进而浓缩,得到含有10 % (重量比)、酰亚胺化率约95 %的聚酰亚胺的溶液,加入r-丁