一种耐高温bahpfp型漆包线漆及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料领域，特别涉及一种耐高温BAHPFP型漆包线漆及其制备 方法。
【背景技术】
[0002] 漆包线漆是应用于电工设备的不可缺少的电绝缘涂料，是控制电气设备经济技术 指标和运行寿命的关键原料之一。随着时代与经济的发展，在军用和民生领域都对漆包线 的耐温等级提出了更高要求。美国超音速客机计划（HSCT)所设计的速度为2. 4MHz，目前 中国的高铁时速已达到300公里的常态，各种交通工具速度的提升势必会对电机绕组的耐 温性提出严峻考验，而核动力和宇宙空间技术的发展对漆包线更提出了苛刻的耐高温要 求。进入数字化时代以来，各种电子产品，家用电器和仪表设备在广大家庭、生产部门和办 公场所中日益普及，并且更新换代速度逐年加快，为漆包线带来可观市场。八九十年代以 后，我国漆包线虽然在产量上有很大突破，但主要集中于聚酯、聚氨酯和聚酯亚胺等耐热等 级较低的品种，而高耐热等级的以及"双零"微细漆包线所占比重很小，大部分依赖于国外 进口。为提高我国漆包线行业在国际的竞争力，有必要通过技术创新开发高耐温等级的漆 包线漆，并且重视科技成果向产业化的及时转化。
[0003] 聚酰胺酰亚胺（PAI)漆是通用型高性能复合涂层漆包圆、扁线的主要原料，是一 种综合性能优良的C级耐高温漆包线漆，广泛用于牵引电机、密封电机，特别是耐冷冻压 缩机线圈的制造。其主链结构中同时具有耐热的亚胺环和柔性的酰胺基团，耐热性高，在 210°C下可长期使用，具有良好的机械性能、介电性能、耐冷冻剂和耐化学腐蚀性能，而且 与导体的粘合性、可绕性和耐磨性都有大幅提升。
[0004] 环氧树脂具有优异的粘结性、成型加工性能、电气绝缘性能以及优异的力学性能 等，被广泛的应用于航空航天、电子电器、汽车、舰船等领域中。但环氧树脂也存在一些缺 点，如耐热性偏低，远远不及诸如聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并恶唑等芳杂环聚合物体系， 环氧树脂体系在高温环境下的力学性能、电学性能等下降显著，难以满足实际应用需求。因 此，对环氧树脂进行耐高温增韧改性，是当前国内外科技人员研究的热点。
[0005] 因此，环氧树脂在国民经济的各个领域中被广泛应用：无论是高新技术领域还是 通用技术领域，无论是国防军工还是民用工业，乃至人们的日常生活中均能看到它的踪迹。
[0006] 中国发明专利CN103030787A公开了一种苯并咪唑-环氧基体树脂及其制备方 法，树脂由A、B两组份组成。制备方法，包括如下步骤：（1)将N，N，N'，N' -四缩水甘油 基-2, 2-双[4- (4-氨基苯氧基）苯基]丙烷与2- (4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑放入反 应釜中，加热升温至70-80°C搅拌反应15min-30min后，加入活性稀释剂和有机溶剂，搅拌 均匀，得到A组份；（2)将固化剂和有机溶剂混合，搅拌溶解均匀，即得到B组份；（3)使用 时，将A、B组份混合，搅拌均匀即可。
[0007] 聚酰亚胺树脂是具有极其优异耐热性的一类高分子材料。常规的聚酰亚胺结构， 其热分解温度一般均在500°C以上，同时也具有强韧性。因此，也常常用于热固性树脂，如 环氧树脂、双马来酰亚胺树脂等的耐热增韧改性剂。但是，聚酰亚胺体系与环氧树脂的相容 性较差，难以制得兼具聚酰亚胺耐高温性又具环氧树脂优异的粘结性与工艺性的粘合剂体 系。所以，使用常规的聚酰亚胺树脂来改性环氧树脂体系，以获得综合性能优异的粘合剂， 是比较困难的。
[0008] 中国专利CN1927908A公开了一种含酚羟基聚酰亚胺粉末的制备方法，由于酚羟 基的存在，其聚酰亚胺粉末可与环氧基反应，形成共价键，从而可以提高热塑性聚酰亚胺树 脂与环氧树脂的相容性，并可进一步使环氧树脂体系达到良好的增韧效果。
[0009] 中国发明专利CN101962436A公开了一种先进复合材料用耐高温改性多官能环氧 基体树脂及其制备方法，其主要特征在于：采用1，4-双（2, 4-二马来酰亚胺基苯氧基）苯 的四马来酰亚胺树脂与多官能环氧树脂、端羧基丁腈橡胶CTBN反应得到高韧性的新型耐 高温树脂，加入有机溶剂，搅拌溶解均匀，得到均相透明的粘稠状液体，即A组分；固化剂与 有机溶剂混合，搅拌溶解均匀，即得B组分；将A、B组分进行混合，搅拌均匀，即得先进复合 材料用耐高温改性多官能环氧基体树脂溶液。
[0010] 虞鑫海等人【耐高温单组分环氧胶粘剂的研制[J].粘接，2008, 29(12) : 16-19】公 开了一种耐高温单组分环氧胶粘剂的制备方法，其主要特征在于：以马来酸酐（MA)为封端 剂，以2, 2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷（BAHPFP)、2, 2-双[4-(4-氨基苯氧基） 苯基]丙烷（BAP0PP)、2, 2-双[4-(3, 4-二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐（BPADA)为主原 料合成得到了含酚羟基聚醚酰亚胺树脂（HPEI);以所合成得到的HPEI为耐高温增韧剂，与 N，N，N'，N' -四缩水甘油基-4, 4' -二氨基二苯甲烷（TCDDM)、氢化双酚A环氧树脂（HBPAE)、 潜伏性固化剂等，配制得到了综合性能优异的耐高温单组分环氧胶粘剂。
[0011] 该方法，虽然通过合成含活性反应基团（羟基、不饱和双键）的聚醚酰亚胺树脂 (HPEI)，对环氧树脂进行了增韧改性，并取得了较好的技术效果。但是，也存在一些缺点：
[0012] (1)可反应性基团有限，特别是不饱和双键的含量偏低。因为马来酸酐是作为封端 剂来使用的，马来酸酐的用量很少。
[0013] (2) 2, 2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷（BAHPFP)等单体价格昂贵，导致聚 醚酰亚胺树脂（HPEI)和胶粘剂的成本很高，不利于大规模推广应用，只能局限于某些特殊 领域。
[0014] 中国发明专利CN103483552A公开了一种碳纤维复合材料用基体树脂及其制备 方法，该碳纤维复合材料基体树脂由N，N，N'，N' -四缩水甘油基-4, 4' -二氨基二苯醚 (TGDADPE)环氧树脂、ES216环氧树脂、2,2_双[4-(2_三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基） 苯基]丙烷、3, 3' -二甲基-4, 4' -双（4-羧基酞酰亚胺基）二苯甲烷、固化剂和有机溶剂 组成；其制备方法，包括如下步骤：（1)将N，N，N'，N' -四缩水甘油基-4, 4'二氨基二苯醚 (TGDADPE)环氧树脂和3, 3'-二甲基-4, 4'-双（4-羧基酞酰亚胺基）二苯甲烷放入反应釜 中，于80°C-100°C温度范围内搅拌反应0. 5小时-1小时后，加入ES216环氧树脂和2, 2-双 [4-(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基）苯基]丙烷，继续搅拌反应0. 5小时-1小时， 加入有机溶剂，搅拌均匀，得A组份；（2)将固化剂和有机溶剂混合，搅拌溶解呈均相，得B 组份；（3)使用时，将A组份、B组份混合均匀即可。
[0015] 中国发明专利CN103408727A公开了一种先进复合材料用TGBAP0PP型基体树脂 及其制备方法，该基体树脂由N，N，N'，N' -四缩水甘油基-2, 2-双[4-(4-氨基苯氧基） 苯基]丙烷〇^8六?0?朽、邻甲酚醛环氧树脂、1异丙基4'-苯基对苯二胺、2,2,4-三甲 基-1，2-二氨基喹啉、2, 2-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基）苯基]丙烷、固化剂和有机溶 剂组成；制备方法包括如下步骤：将N，N，N'，N' -四缩水甘油基-2, 2-双[4-(4-氨基苯氧 基）苯基]丙烷、邻甲酚醛环氧树脂、2, 2-双[4-(4_马来酰亚胺基苯氧基）苯基]丙烷放 入反应釜中，于90°C-100°C的温度范围内反应一定时间后，室温下加入N-异丙基-N' -苯 基对苯二胺溶液、2, 2, 4-三甲基-1，2-二氢化喹啉溶液，搅拌混合均匀，加入固化剂溶液， 搅拌混合均匀即可。
[0016] 中国发明专利CN103483553A公开了一种先进复合材料用TGDADPE型环氧基体树 脂及其制备方法，该基体树脂由质量比为100:5-10:10-20:1-5:80-200的N，N，N'，N'-四缩 水甘油基-4, 4'-二氨基二苯醚环氧树脂（TGDADPE)、芳香族二元胺、芳香族二元酸酐、固化 剂和有机溶剂组成；其制备方法包括如下步骤：将N，N，N'，N' -四缩水甘油基-4, 4' -二氨 基二苯醚环氧树脂（TGDADPE)和芳香族二元胺放入反应釜中，于50°C-90°C的温度范围内 反应30min-40min后，冷却至室温，加入芳香族二元酸酐、固化剂和有机溶剂的均相溶液， 搅拌混合均匀即可。
[0017] 李楠等人【李楠等.含氟聚酰胺酰亚胺自粘电磁线漆的合成与性能研究[J].现代 涂料与涂装，2010 (5) : 1-9】合成了含氟二胺2-三氟甲基-4, 4' -二氨基二苯醚（3F0DA)， 将氟基团引入PAI聚合物，依靠氟原子的疏水性降低了PAI的吸水率，提高了介电性能，同 时改善了柔韧性、透光率和热氧化稳定性。制得的漆包线经检测可以实现在260°C，30min 内热冲击实验不开裂，320°C，2min内软化击穿实验不被击穿，聚酰胺酰亚胺分子结构中的 酰胺基团限制了其承受更高的温度，使用时通常是