含有二氟甲烷和氟代烯烃的组合物的制作方法
【专利说明】含有二氣甲烧和氣代稀轻的组合物
[oow] 相关申请
[0002] 本申请要求2013年2月25日提交的序列号为No. 61/769, 179的美国临时申请的 优先权，其内容通过引用W其整体并入本文。
技术领域
[0003] 本发明设及传热组合物、方法和系统并且更特别地设及良好适用于固定式制冷和 空调设备的组合物和方法。
【背景技术】
[0004] 氣碳化合物基流体已经广泛使用于许多商业和工业应用中，包括在系统（诸如空 调、热累和制冷系统）中作为工作流体，W及其它用途，如作为气雾剂抛射剂、作为发泡剂， 和作为气态电介质。 阳〇化]要成为商业上可用的传热流体，必须满足特定的非常具体并且在一定情况下非常 严格的物理、化学和经济性能的组合。而且，存在许多不同类型的传热系统和传热设备，W 及在许多情况下，重要的是在此类系统中使用的传热流体具有与独立的系统需求相匹配的 性能的特定组合。例如，基于蒸气压缩循环的系统通常设及制冷剂在相对较低的压力下通 过吸收热由液相到气相的相变，并且将蒸气压缩到相对升高的压力，在此相对升高的压力 和溫度下通过移除热从而使蒸气冷凝为液相，并随后减小压力W重新开始循环。
[0006] 例如，特定的氣碳化合物在许多传热流体中已是优选的组分，例如多年来在许多 应用中的制冷剂。氣代烧控，例如氯氣甲烧和氯氣乙烧，由于其独特的化学和物理性能的组 合，例如热容、可燃性、在操作条件下的稳定性、W及与系统中使用的润滑剂（如果存在）的 可混溶性，已经作为制冷剂在包括空调和热累应用的用途中获得了广泛使用。另外，许多普 遍用于蒸气压缩系统中的制冷剂要么是单一组分流体，要么是非共沸、共沸混合物。
[0007] 近年来，人们对地球大气和气候潜在破坏的关注逐渐增加，并且认定某些氯基化 合物在运一方面尤其成问题。由于与许多含氯组合物（例如，氯氣碳化合物（CFC)、氨氯氣 碳化合物（HCFC)等等）相关的臭氧损耗性质，此类化合物在空调和制冷系统中作为制冷剂 的用途已经变得不受欢迎。因此，越来越需要为制冷和热累应用提供替代物的新型氣碳化 合物和氨氣碳化合物。例如，人们期望通过使用不会损耗臭氧层的不含氯制冷剂化合物，例 如氨氣碳化合物（HFC)，来代替含氯制冷剂从而改进含氯制冷系统。
[0008] 围绕许多现有制冷剂的另一个关注点是许多此类产品造成全球变暖的趋势。运一 特征通常W全球变暖潜势（GW巧来衡量。化合物的GWP是化学品相对于已知的参照分子， 即C〇2(其GWP= 1)，对溫室效应的潜在贡献的量度。例如，已知制冷剂R-410的全球变暖 潜势为2088。尽管该制冷剂经证明在许多方面是有效的，但它已经变得越来越不优选，因为 使用GWP大于约1000的材料通常是不可取的。因此，需要使用更环境友好的替代物来代替 常规的高GWP制冷剂W及在具有不期望的GWP的特定制冷剂中的R-410A。例如，人们期望 通过使用不损耗臭氧层、不造成不期望程度的全球变暖，并且同时满足此类系统对于用作 传热材料的所有其它严格要求的制冷剂组合物来代替现有制冷剂w改进特定系统（包括 含氯和某些含HFC的制冷系统）。
[0009] 就使用性能而言，本申请人已经认识到任何潜在的替代制冷剂还必须具备存在于 许多最广泛使用的流体中的那些性质，其中包括例如优异的传热性能、化学稳定性、低毒性 或无毒性、低可燃性或不可燃性W及润滑剂相容性。
[0010] 就使用效率而言，重要的是注意制冷剂热力学性能或能量效率的损失可能会通过 因电能需求增加引起的矿物燃料的用量增加而造成二次环境影响。
[0011] 另外，人们通常期望制冷剂替代物是有效的，而不需要对目前与现有制冷剂（例 如，含CFC的制冷剂）一起使用的传统蒸气压缩技术进行重大工程变更。
[0012] 因此，申请人已经认识到对于潜在适用于包括蒸气压缩加热和冷却系统及方法在 内的多种应用中，同时避免一种或多种上述缺点的组合物，且特别是传热组合物的需求。
[0013] 申请人还已经认识到润滑剂相容性在许多应用中特别重要。更具体而言，人们非 常期望用于大多数制冷系统中的制冷流体与压缩机装置中所使用的润滑剂相容。遗憾的 是，包括HFC在内的许多不含氯的制冷流体在传统上与CFC及HFC-起使用的各类型润滑 剂中相对不可溶和/或不可混溶，所述润滑剂包括例如矿物油、烷基苯或聚（a-締控）。为 了使制冷流体-润滑剂组合在压缩制冷、空调和/或热累系统中W预期效率水平工作，润滑 剂应该能够在宽的操作溫度范围中充分溶解于制冷流体。运样的溶解性降低了润滑剂的黏 度并且允许其更易于流过整个系统。若缺乏运样的溶解性，则润滑剂易于滞留在该制冷、空 调或热累系统的蒸发器线圈W及该系统的其它部分中，从而降低系统性能。
[0014] 对于许多应用而言，可燃性是另一重要性质。也就是说，在许多应用中（特别是包 括在传热应用中），使用不可燃或可燃性相对较低的组合物被认为是重要或必要的。如本 文所用的术语"不可燃"是指如根据2002年的ASTM标准E-681 (其通过引用并入本文）所 决定的，被确定为不可燃的化合物或组合物。遗憾的是，许多除此W外可能期望被用于制冷 剂组合物中的HFC并非是可燃的。例如，氣代烧控二氣乙烧（HFC-152a)和氣代締控1，1， 1-S氣丙締（HF0-1243zf)各自都是可燃的，因此无法单独用于许多应用中。
[0015] 有人建议使用高级氣代締控，即具有至少五个碳原子的氣取代締控，来作为制冷 剂使用。美国专利No. 4, 788, 352-Smutny-设及至少具有一定程度不饱和度的Cs-Cs氣代化 合物的制备。Smutny专利确定此类已知的高级締控具有作为制冷剂、杀虫剂、电介质流体、 传热流体、溶剂和各种化学反应中的中间体的用途（参见第1栏，11-22行）。
[0016] 虽然Smutny中所述的氣代締控在传热应用中具有一定程度的有效性，但据信运 样的化合物也可能具有某些缺点。例如，运些化合物中的一些可能易于破坏基材，特别是常 用的塑料制品，例如丙締酸树脂和ABS树脂。而且，由于Smutny中所述的高级締控化合物 具有潜在程度的可能由杀虫剂活性引起的毒性（如Smutny中所述），因此此类化合物可能 也不适合于某些应用。同时，此类化合物可能具有过高的沸点，W致于它们不可用作某些应 用中的制冷剂。
[0017] 发明概述
[0018] 根据本发明的一个方面，申请人已发现包含并且在某些优选的实施方案中基本上 由约61重量％至约69重量％的二氣甲烧（R-32)和约31重量％至约39重量％的四氣丙 締、更优选1，1，1，3-四氣丙締（HF0-1234ze)、且甚至更优选反式-1，1，1，3-四氣丙締（反 式HF0-1234ze或HF0-1234ze巧)）组成的制冷剂组合物可W满足上述的一种或多种需求W及可能的其它需求。
[0019] 本文中使用的术语"HF0-1234"指的是所有四氣丙締。运些四氣丙締中包括1，1， l，2-四氣丙締（HF0-1234yf)W及顺式-和反式-l，l，l，3-四氣丙締（HF0-1234ze)。术语 HF0-1234ze在本文中通常用来表示1，1，1，3-四氣丙締，不论其为顺式形式还是反式形式。 术语"顺式HF0-1234ze"和"反式HF0-1234ze"在本文中分别用来描述1，1，1，3-四氣丙締 的顺式形式和反式形式。因此，术语"HF0-1234ze"在其范围内包含了顺式HF0-1234ze、反 式HF0-1234ze、W及运些的所有组合和混合物。
[0020] 本发明还提供了使用本发明的制冷剂组合物的方法和系统，在制冷系统中，特别 地且优选地包括在其迄今为止使用制冷剂R-410A的系统和方法中，特别地包括固定式制 冷系统，包括家用和商用空调设备。本发明的其它方面包括使用本发明的制冷剂替代现有 传热系统中R-410A的方法和系统。
[0021] 优选实施方案的详细说明 柳巧组合物
[0023] 如本文中所提供的，本发明的制冷剂组合物包含二氣甲烧（R-32)和四氣丙締。在 本发明的制冷剂组合物中，HFC-32和四氣丙締的相对量对于本发明的优选方面所提供的性 能和特征的供应而言是至关重要的。更具体地，并且如本文的实施例中详细解释的那样，W 本发明权利要求所规定的量包含组分的制冷剂组合物产生了非常合意的但无法预见的性 能组合，特别是包括传热容量和传热效率，其非常匹配R-410和/或提供了超越R-410的改 进，而且同时提供了在制冷剂的环境性能方面的显著改进。能够容易理解的是，运一发现对 于许多重要的制冷剂方法和系统的配方来说具有潜在的巨大优势和益处。
[0024] 通常优选的是，本发明中的四氣丙締包含，并且在许多优选实施方案中基本上由 (反式）HF0-1234ze组成。已知HF0-1234ze巧）的标准沸点为-19°C。相比之下，（顺式） HF0-1234ze的标准沸点为+9°C。因此，在某些应用中，相对少量（例如，组合物的最多5重 量％ )的顺式-和反式-异构体，W及或许其它的四氣丙締，例如HF0-1234yf，在许多实施 方案中可能是可接受的和/或优选的。虽然如此，在某些高度优选的实施方案中，四氣化物 是HF0-1234ze巧），且根据本发明其基本上由HF0-1234ze巧）组成，并且在某些实施方案中 其甚至更优选由HF0-1234ze巧）组成。
[0025]本发明的某些实施方案的另一优点是提供了具有优异的可燃性性能同时