一种氮化物荧光粉及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及稀土发光材料领域，具体而言，涉及一种氮化物荧光粉及其制备方法。
【背景技术】
[0002]白光LED作为一种新型固体照明产品备受关注，白光LED具有发光效率高、寿命长、耗能低、反应速度快、无污染等优点，在照明市场上有很大的发展潜力，因此，白光LED被视为必不可少的固体照明光源。当前，制备白光LED广泛使用的传统方法是InGaN芯片产生的蓝光与黄色荧光粉(YAG:Ce3+)结合产生白光，这种方法制备加工简单成熟，然而，使用这种传统方法制造的白光LED色温稳定性差和显色性差。而采用近紫外光LED芯片激发红、绿和蓝色荧光粉发射红、绿和蓝色三基色光复合获得白光的方法可以解决上述问题。因此，高效稳定的红色荧光粉对于白光LED生产非常重要。
[0003]目前已经报道的LED用红色荧光粉有很多种，最早的是Eu2+激活的SrS、CaS系列，但在高温下化学稳定性差，容易分解产生硫，对芯片有很大的危害；Eu3+激活的CaMo04、Y(V, P)04系列，其激发效率在近紫外与蓝光区都比较低，且激发光谱在近紫外与可见光区都是一些锐线谱图，增加了筛选匹配芯片的难度；另外Mn4+激活的3.5Mg0.0.5MgF 2.Ge02和6Mg0.As205，但这两种荧光粉成本高，而且有毒，制约了其在白光LED上的应用；为了改善荧光粉的性能，满足白光LED的需求，必须找到适合于LED芯片的红色荧光粉，而氮化物荧光粉发光效率高、半峰宽宽、化学性能稳定、安全无毒，得到人们广泛关注。
【发明内容】
[0004]本发明的第一个目的是提供一种红光发射、发光效率高、半峰宽宽、化学性能稳定的氮化物荧光粉。
[0005]本发明所采用的技术方案如下:
[0006]一种氮化物荧光粉，其特征在于，其化学通式为夂xMpQqN3:XR，其中:
[0007]A 为 Be、Mg、Ca、Sr、Ba 中的至少一种；
[0008]]\1为8、厶1、6&、￥、1^中的至少一种；
[0009]Q 为 S1、Ge、T1、Sn 中的至少一种;
[0010]R 为 Eu、Ce、L1、Na、K 中的至少一种；
[0011]0.8 彡 p 彡 1.5 ;
[0012]0.9 彡 q 彡 1.2 ;
[0013]0.001 彡 X彡 0.2。
[0014]本发明的另一个目的，是提供一种氮化物荧光粉的制备方法，包括以下步骤:
[0015]1)按化学式MpQqN3: xR的化学计量比称取Μ的氮化物或氧化物、Q的氮化物或氧化物、R的氧化物，其中:Μ为B、Al、Ga、Y、La中的至少一种；Q为S1、Ge、T1、Sn中的至少一种；R 为 Eu、Ce、L1、Na、K 中的至少一种;0.8 彡 p 彡 1.5 ;0.9 彡 q 彡 1.2 ；0.001 彡 x 彡 0.2 ;加入助熔剂，将原料倒入气流粉碎机进行气流粉碎，得到混合物MpQqN3: xR ;
[0016]2)在保护气氛下按化学式k, xMpQqN3:XR的化学计量比继续称取混合物MpQqN3:XR和A的氮化物，A为Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种；加入0.001?0.03%重量份数的硅粉，制得混合物，将混合物置于真空球磨罐内，加入球磨珠，球磨均匀；
[0017]3)将步骤2)中经过球磨的混合物置于氮气保护气氛中，加压0.3?8MPa，于1500?1900°C保温4?10小时；冷却至25_30°C后取出，研磨并洗涤，即得到成品化学通式为h xMpQqN3:xR的一种氮化物荧光粉。
[0018]进一步，步骤1)所述的气流粉碎的气流量为0.Ι-lMPa，气流粉碎的时间为2?6小时。
[0019]进一步，步骤1)根据权利要求2所述的一种氮化物荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤 1)所述的助熔剂是 CaF2、SrF2、SrCl2、BaCl2、BaF2、NH4Cl、NH4F、H3B03、Na2C03中至少一种。
[0020]进一步，步骤2)所述的硅粉纯度为99.99%，平均粒度为1.3微米。
[0021]进一步，步骤2)所述的球磨珠是氧化锆珠或玛瑙珠，原料与珠子重量比例为1:0.5?3，球磨时间为1?6小时，转速为100?500转每分钟。
[0022]本发明具有以下有益效果:
[0023]本发明的荧光粉的激发光谱为宽带激发，范围涵盖近紫外、蓝光，与LED芯片发射谱匹配好，本发明的荧光粉发射红光，发光效率高、半峰宽宽、化学性能稳定。
[0024]本发明的荧光粉光谱可调，通过改变& xMpQqN3:XR中金属元素的比例，发射峰波长可从610nm移动至665nm。
[0025]本发明的荧光粉加入高纯超细硅粉以去除氮化硅中含有的吸附氧，降低本发明荧光粉的含氧量，提高荧光粉的发光性能。
【附图说明】
[0026]图1是本发明荧光粉产品实施例1 (SraQ95CaQ.865AlSiN3:0.040Eu)、实施例 2(Sr0.255Ca0.700AlSiN3:0.045Eu),实施例 3 (Sr0.494Ca0.480AlSiN3:0.026Eu),实施例4(Sra 632Caa 339AlSiN3:0.029Eu)、实施例 5(Sr0.715Ca0.255AlSiN3:0.030Eu)的发射光谱图；
[0027]图2是本发明实施例1的X射线衍射图谱(XRD);
[0028]图3是本发明实施例1的扫描电子显微镜(SEM)照片。
【具体实施方式】
[0029]下面将结合实施例来详细说明本发明。如无特殊说明，实施例中的“ ％ ”均表示质量百分比。
[0030]本发明所采用的技术方案如下:
[0031]—种氮化物荧光粉，其特征在于，其化学组成为夂xMpQqN3:XR，其中:
[0032]A 为 Be、Mg、Ca、Sr, Ba 或它们的组合；
[0033]M为B、Al、Ga、Y、La或它们的组合；
[0034]0为3丨、66、11、311或它们的组合；
[0035]R为Eu、Ce、L1、Na、K或它们的组合；
[0036]0.8 ^ ρ ^ 1.5 ；
[0037]0.9 ^ q ^ 1.2 ；
[0038]0.001 彡 x彡 0.2。
[0039]根据本发明的第二个方面，提供了一种氮化物荧光粉的制备方法，包括以下步骤:
[0040]1)按化学式MpQqN3: xR的化学计量比称取Μ的氮化物或氧化物、Q的氮化物或氧化物、R的氧化物，其中:Μ为B、Al、Ga、Y、La中的至少一种；Q为S1、Ge、T1、Sn中的至少一种；R 为 Eu、Ce、L1、Na、K 中的至少一种;0.8 彡 p 彡 1.5 ;0.9 彡 q 彡 1.2 ；0.001 彡 x 彡 0.2 ;加入助熔剂，将称取的原料倒入气流粉碎机进行气流粉碎，得到混合物MpQqN3: xR ;
[0041]2)在保护气氛下按化学式h xMpQqN3:XR的化学计量比继续称取混合物MpQqN3:XR和A的氮化物，A为Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种；加入0.001?0.03%重量份数的硅粉，制得混合物，将混合物置于真空球磨罐内，加入球磨珠，球磨均匀；
[0042]3)将步骤2)中经过球磨的混合物置于氮气保护气氛中，加压0.3?8MPa，于1500?1900°C保温4?10小时；冷却至25_30°C后取出，研磨并洗涤，即得到成品化学通式为h xMpQqN3:xR的一种氮化物荧光粉。
[0043]步骤1)所述的气流粉碎的气流量为0.Ι-lMPa，气流粉碎的时间为2?6小时。
[0044]步骤1)所述的助熔剂是 CaF2、SrF2、SrCl2、BaCl2、BaF2、NH4C1、NH4F、H3B03、Na2C03中至少一种。
[0045]步骤2)所述的硅粉纯度为99.99%，平均粒度为1.3微米。
[0046]步骤2)所述的球磨珠是氧化锆珠或玛瑙珠，原料与珠子重量比例为1:0.5?3，球磨时间为1?6小时，转速为100?500转每分钟。
[0047]实施例1 Mg0.005Sr0.090Ca0.865AlSiN3:0.040Eu
[0048]1)按化学式AlSiN3:0.040Eu的化学计量比称取4098.8g氮化铝、4676.lga -氮化硅、703.9g氧化铕，加入148.3g氟化锶和148.3g氟化钙作为助熔剂，将称取的原料倒入气流粉碎机进行气流粉碎，气流粉碎的气流量为0.8MPa，气流粉碎5小时后，得到混合物A1。
[0049]2)在真空手套箱高纯氮气保护气氛下，称取0.168g氮化镁、8.726g氮化锶、42.745g氮化钙、0.298g硅粉，与97.754g混合物A1置于真空球磨罐内，加入149g氧化锆珠，转速