磷光体及其制备方法
【专利说明】
[0001] 相关申请
[0002] 本申请要求2014年7月18日在日本专利局提交的日本专利申请No. 2014-147504 和2015年7月6日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No. 10-2015-0096053的优先权 和权益，其全部内容通过参考引入本文中。
技术领域
[0003] 公开磷光体（荧光粉）及其制备方法。
【背景技术】
[0004] 最近，对光转换负责的磷光体已被装配在发光器件例如LED或显示器中。例如， LED如下开发。将分散于硅树脂等中的磷光体滴在被认为是有前景的激发光源的发射蓝光 或近紫外光的基于InGaN的半导体芯片上，并且用所述磷光体涂覆所述芯片。在这种情况 下，通过调节由基于InGaN的半导体芯片发射的光和由通过由所述芯片发射的光激发的所 述磷光体发射的光控制颜色和色调。
[0005] 在发光器件中，磷光体的发光特性对于所述器件的性能是非常重要的。由于可通 过改善对光转换负责的磷光体的发光特性而改善发光器件的性能，因此其是非常重要的。
[0006] 目前，对于发光器件，通常使用可见光激发型磷光体例如发黄光的Y3A11205:Ce 和发红光的CaAlSiN3:Eu。这些磷光体被认为在从几微米到几十微米的粒径范围内具有最 好的发光特性。因此，使用具有所述平均粒径范围的磷光体粒子。由于具有小于约Ιμπι的 平均粒径的磷光体粒子具有不足的结晶性和许多缺陷，且由于激活剂元素不充分地分散在 其中而使亮度显著地恶化，因此这对于使用LED/磷光体的发光器件例如灯或显示器是不 利的。
[0007] 然而，对于多种应用，非常需要具有小于约lym的尺寸并具有高的发光效率的 磷光体粒子。例如，在常规的荧光灯中，具有小于约lym尺寸的磷光体粒子具有比具有 约ΙΟμπι尺寸的磷光体粒子好得多的涂覆性质，且其涂覆量减少使得其趋向于更清楚（透 明）。这与在十多年来已日益增加地使用的LED灯包装中是相同的。具有小于约Ιμπι尺寸 的磷光体粒子具有如下的巨大的好处：比具有约ΙΟμπι尺寸的磷光体好得多的分散、较小 的添加量、和同时改善的光散射（弥散）。
[0008] 如上所述，对于多种应用，也非常需要具有小于1μπι的尺寸且通过可见光激发的 磷光体粒子。在这种情况下，通过可见光激发的磷光体需要是氮阴离子的磷光体，其中在激 活剂离子例如Eu2+或Ce3+中晶体场分裂充分地增强且电子云重排效应是充分高的。因此， 需要通过充分地增强所述效应来将具有小于约1μπι尺寸的氧氮化物磷光体粒子或具有小 于约1 μ m尺寸的氮化物磷光体粒子的发光效率提升到与用于LED的磷光体相当的水平。
[0009] 为了提供包含碱土金属元素和硅并具有小的粒径的氮化物磷光体或氧氮化物磷 光体，已经尝试了以下。
[0010] 例如，在专利参考文献1中，首先制备包括具有小于或等于约50nm的平均粒径的 磷光体原料粉末的混合物的磷光体前体粉末。例如，可使用氮化硅粉末作为磷光体原料粉 末。向磷光体前体粉末添加溶剂以提供浆料。然后向浆料添加有机粘合剂。然后根据喷雾 干燥方法将添加有有机粘合剂的浆料干燥以提供具有小于或等于约2μπι粒径的颗粒（粒 料，granule)。将所获得的颗粒焙烧以提供所期望的磷光体。
[0011] 根据专利参考文献1中公开的方法，如果焙烧通过喷雾干燥方法获得的磷光体前 体粉末的具有小于或等于约2μm的粒径的颗粒，则前体粉末可以经焙烧的状态获得。从 而，难以合成具有小的粒径的磷光体粒子。另外，由于有机粘合剂被用于提供具有小于或等 于约2μm粒径的颗粒，因此如下是可能的：可无法通过焙烧除去所有的碳而使磷光体的发 光特性恶化。另外，由于激活剂元素例如Eu的化合物和提供用于所述激活剂元素的替代位 点的碱土金属元素的化合物被单独地准备作为原材料，因此难以将Eu充分地分散于碱土 金属元素的位点中。结果，所获得的磷光体的发光效率恶化。
[0012] 在专利参考文献2中，形成包括磷光体原材料的前体粒子的混合物。前体粒子的 至少一种具有小于约l〇〇nm的平均一次粒径。具有小于约100nm的平均一次粒径的前体粒 子可包括例如氮化硅粒子。随后，将所述混合物焙烧以通过固相反应提供目标磷光体。
[0013] 在专利参考文献2中公开的方法中，通过焙烧前体粒子的混合物获得的磷光体是 氮化硅粒子或氧氮化硅粒子的沉积材料。从而，由于一次粒子等之间的固化（固结）而难 以合成具有小的粒径的磷光体粒子。另外，像专利参考文献1的情况一样，由于激活剂元素 的化合物和碱土金属元素的化合物被单独地准备，因此Eu不充分地分散直至粒子尺寸达 到亚微米尺寸，使得发光效率恶化。
[0014] 【专利参考文献1】日本专利特许公布No. 2007-314726
[0015] 【专利参考文献2】PCT专利特许公布No. 2011-515536
【发明内容】
[0016] 如上所述，对于用于高性能发光器件的减少量的磷光体所需的具有小于约1μπι 尺寸的磷光体粒子当根据常规的方法形成时具有不足的发光效率，使得其发光效率尚未接 近于具有几微米至几十微米粒径的磷光体的水平。
[0017] 从而，一个实施方式是提供自然而然地具有高的发光效率、并同时具有小于约 1μπι的平均粒径、且包括包含碱土金属元素和硅的氮化物和氧氮化物的至少一种的磷光 体，以及其制备方法。
[0018] 本发明人已重复地研究，并发现如下知识：由其中根据湿化学方法使碱土金属元 素和激活剂元素精细地沉积在氮化硅微粒的表面上的微粒型磷光体前体粒子可获得具有 优异的发光特性和小的粒径的包括包含碱土金属元素和硅的氮化物和氧氮化物的至少一 种的磷光体。
[0019] 本发明是通过该知识进行的且具有以下结构。
[0020] 结构 1
[0021] 磷光体，其包括包含碱土金属元素、硅和激活剂元素的氮化物和氧氮化物的至少 一种，并具有大于或等于约50nm且小于或等于约400nm的体均粒径以及在约450nm的激发 波长处大于或等于约60%的内量子效率。
[0022] 结构 2
[0023] 结构1的磷光体，其中所述磷光体由式MSi202N2表示；所述氧氮化物具有晶体结构 例如SrSi202N2;和元素Μ包括：至少包括Sr且选自Ca、Sr、Ba和Mg的至少一种碱土金属元 素，和至少包括Eu且选自Eu和Ce的至少一种激活剂元素，并基于所述元素Μ的总量，包括 大于或等于约15摩尔％且小于或等于约99摩尔％的Sr和大于或等于约1摩尔％且小于 或等于约20摩尔％的所述激活剂元素。
[0024]结构 3
[0025] 结构1或结构2的磷光体，其具有大于或等于约1. 20且小于或等于约1. 35的体 均粒度分布指数。
[0026]结构 4
[0027] 结构2或结构3的磷光体，其包括具有与所述氧氮化物不同的晶体结构的含硅化 合物，
[0028] 其中基于所述氧氮化物和所述含硅化合物的总量，以大于或等于约50质量％包 括所述氧氮化物。
[0029]结构 5
[0030] 制备包括包含碱土金属元素、硅、和激活剂元素的氮化物和氧氮化物的至少一种 的磷光体的方法，包括：
[0031] 如下的前体制备过程：制备具有小于或等于约250nm的体均粒径且包括氮化硅粒 子以及沉积在所述氮化硅粒子的表面上的含碱土金属元素的化合物和含激活剂元素的化 合物的磷光体前体粒子，和
[0032] 如下的焙烧过程：焙烧所述磷光体前体粒子。
[0033]结构6
[0034] 结构5的方法，其中所述前体制备过程包括如下的前体形成过程：向包括氮化硅 粒子以及含碱土金属元素的材料和含激活剂元素的材料的悬浮液应用湿化学方法以提供 其中包括所述碱土金属元素的化合物和包括所述激活剂元素的化合物混合并沉积在所述 氮化硅粒子的表面上的磷光体前体粒子。
[0035]结构7
[0036] 结构5的方法，其中所述磷光体前体粒子包括氮化硅粒子以及包含至少包括Sr且 选自Ca、Sr、Ba和Mg的至少一种碱土金属元素的化合物和包含至少包括Eu且选自Eu和 Ce的至少一种激活剂元素的化合物，其以约1:1. 4-约1:2.86的所述碱土金属元素和所述 激活剂元素的总量与所述硅的摩尔比范围沉积在所述氮化硅粒子的表面上，和
[0037] 其中基于所述碱土金属元素和所述激活剂元素的总量，所述磷光体前体粒子包括 大于或等于约15摩尔％且小于或等于约99摩尔％的Sr和大于或等于约1摩尔％且小于 或等于约20摩尔％的所述激活剂元素。
[0038]结构 8
[0039] 结构7的方法，其中所述前体制备过程包括如下的悬浮液形成过程：提供包括如 下的悬浮液：氮化娃粒子以及包含至少包括Sr且选自Ca、Sr、Ba和Mg的至少一种碱土金 属元素的材料和包含至少包括Eu且选自Eu和Ce的至少一种激活剂元素的材料，以提供在 约1:1. 4-约1:2. 86的范围内的所述碱土金属元素和所述激活剂元素的总量与所述硅的摩 尔比；和
[0040] 如下的前体形成过程：向所述悬浮液应用湿化学方法以使含碱土金属元素的化合 物和含激活剂元素的化合物沉淀和形成其中所述含碱土金属元素的化合物和所述含激活 剂元素的化合物彼此混合并沉积在所述氮化硅粒子的表面上的磷光体前体粒子，
[0041] 其中基于所述碱土金属元素和所述激活剂元素的总量，所述悬浮液包括大于或等 于约15摩尔％且小于或等于约99摩尔％的Sr和大于或等于约1摩尔％且小于或等于约 20摩尔％的激活剂元素。
[0042] 结构 9
[0043] 结构6或结构8的方法，其中所述湿化学方法为共沉淀方法和柠檬酸盐工艺的至 少一种。
[0044] 结构 10
[0045] 结构9的方法，其中所述湿化学方法为共沉淀方法。
[0046] 结构 11
[0047] 结构5至结构10中任一项的方法，其中所述含碱土金属元素的化合物和所述含激 活剂元素的化合物各自包括选自如下的化合物的至少一种：碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、羧 酸盐、草酸盐、硫酸盐、有机金属化合物、和氢氧化物。
[0048] 结构 12
[0049] 结构11的方法，其中所述含碱土金属元素的化合物和所述含激活剂元素的化合 物各自包括选自碳酸盐和氢氧化物的化合物的至少一种。
[0050] 结构I3
[0051] 结构5至结构12中任一项的方法，其中所述氮化娃粒子具有小于或等于约150nm 的体均粒径。
[0052] 结构 14
[0053] 结构5至结构13中任一项的方法，其中所述氮化硅粒子为非晶的。
[0054] 结构 15
[0055] 结构5至结构14中任一项的方法，其中所述焙烧过程在氢气和氮气的混合气体气 氛或者氨和氮气的混合气体气氛下在大于或等于约1150°C且小于或等于约1650Γ的温度 下进行。
[0056] 如上所述，根据所述实施方式，包括包含碱土金属元素、硅和激活剂元素的氮化物 和氧氮化物的至少一种的磷光体具有大于或等于约50nm且小于或等于约400nm的体均粒 径以及在约450nm的激发波长处大于或等于约60%的内量子效率。
[0057] 因此，所获得的包括包含碱土金属元素、硅、和激活剂元素的氮化物和氧氮化物的 至少一种的磷光体可具有优异的发光性质和小的粒径。
[0058] 另外，根据本发明，制备包括包含碱土金属元素、硅和激活剂元素的氮化物和氧氮 化物的至少一种的磷光体的方法包括：制备具有小于或等于约250nm的体均粒径且包括氮 化硅粒子以及沉积在其表面上的含碱土金属元素的化合物和含激活剂元素的化合物的磷 光体前体粒子；和焙烧所述磷光体前体粒子。
[0059] 在所述磷光体前体粒子中，所述含碱土金属元素的化合物和所述含激活剂元素的 化合物沉积在所述氮化硅粒子的表面上。从而，在所述焙烧过程期间，硅离子和碱土金属离 子、以及激活剂元素的离子容易地实施阳离子交换。因此，可通过仅少量的粒子生长将合成 氮化物或氧氮化物完成至目标组成。因而，包括包含碱土金属元素、硅和激活剂元素的氮化 物和氧氮化物的至少一种的磷光体可具有优异的发光特性和小的粒径。
【附图说明】
[0060] 图1为显示磷光体前体粒子的扫描电子显微镜（SEM)图像。
[0061] 图2显示根据实施例1的磷光体的激发发光光谱。
[0062] 图3显示根据实施例1和实施例2的磷光体的X-射线衍射光谱。
[0063] 图4显示根据实施例2、对比例9、和对比例10的磷光体的发光光谱。
[0064] 图5为显示磷光体的体均粒径和在450nm的激发波长处的内量子效率之间的关系 的图。
[0065] 图6为显不磷光体中的Sr含量和在450nm的激发波长处的内量子效率之间的关 系的图。
[0066] 图7为显不磷光体中的Eu含量和在450nm的激发波长处的内量子效率之间的关 系的图。
[0067] 图8为显示氮化硅粒子的体均粒径和磷光体的体均粒径之间的关系的图。
[0068] 图9为显示氮化硅粒子的体均粒径和磷光体的体均粒度分布指数之间的关系的 图。
[0069] 图10为显示磷光体前体粒子的体均粒径和磷光体的体均粒径之间的关系的图。
[0070] 图11为显示磷光体前体粒子的体均粒径和磷光体的体均粒度分布指数之间的关 系的图。
[0071] 图12为显示焙烧温度和在450nm的激发波长处的内量子效率之间的关系的图。
[0072] 图13为显示焙烧温度和磷光体的体均粒径之间的关系的图。
[0073] 图14为显示焙烧温度和磷光体的体均粒度分布指数之间的关系的图。
【具体实施方式】
[0074] 在下文中，描述示例性实施方式。
[0075] A.作为本公开内容的主题的磷光体
[0076] 根据实施方式，所获得的磷光体包括包含碱土金属元素、硅、和起到激活剂作用的 元素（在下文中称作'激活剂元素'）的氮化物和氧氮化物的至少一种。
[0077] 所述磷光体可仅包括氮化物或可仅包括氧氮化物。另外，其可包括氮化物和氧氮 化物两者。此外，除所述氮化物和氧氮化物以外，所述磷光体可包括杂质至不消极地影响磷 光体的发光特性的程度。
[0078] 可包含于所述氮化物或氧氮化物中的碱土金属元素可包括钙（Ca)、锶（Sr)、钡 (Ba)、或镁（Mg)。
[0079] 所述氮化物或氧氮化物包含激活剂元素以改善所述磷光体的发光特性。所述激活 剂元素可为例如铕（Eu)、铈（Ce)、锰（Mn)、镨（Pr)、钕（Nd)、钐（Sm)、铽（Tb)、镝（Dy)、钬 (Ho)、铒（Er)、铥（Tm)、或镱（Yb)。
[0080] 根据本发明的磷光体中包括的氮化物可为例如基于M2Si5Ns的氮化物（M为碱土金 属元素、或碱土金属元素和激活剂元素）。
[0081] 根据本发明的磷光体中包括的氧氮化物可为例如基于MSi202N2的氧氮化物（Μ为 碱土金属元素、或碱土金属元素和激活剂元素）、或基于M2 (Si，Al) 5 (Ν，0)s的氧氮化物（Μ为 碱土金属元素、或碱土金属元素和激活剂元素）。
[0082] B.制备磷光体的方法
[0083] 根据实施方式的包括包含碱土金属元素和硅的氮化物和氧氮化物的至少一种的 磷光体可通过制备磷光体前体粒子和焙烧所述磷光体前体粒子而获得。
[0084] 在下文中，详细地描述各过程。
[0085] 1.前体制备过程
[0086] 作为原材料，使用氮化硅粒子和含碱土金属元素的材料。另外，使用包括激活剂元 素的材料以改善磷光体的发光特性。
[0087]用作原材料的氮化硅粒子可为非晶的