粘合剂组合物、叠层体、蓄电元件用包装材料、蓄电元件用容器及蓄电元件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种粘合剂组合物。另外，本发明涉及一种使用所述粘合剂组合物将 金属箱层与热封层叠层而成的叠层体及蓄电元件用包装材料。进而，本发明涉及一种以所 述热封层成为内面的方式将所述电池用包装材料加工而成的蓄电元件用容器、及使用所述 蓄电元件用容器而成的蓄电元件。
【背景技术】
[0002] 二次电池为具代表性的蓄电元件。由于手机、手提电脑等电子设备的急速发展，轻 量且小型的锂离子电池等二次电池的需要不断增大。作为二次电池的外包体，以前一直使 用金属制罐，但从轻量化或生产性的观点来看，叠层塑料膜或金属箱等而成的包装材料逐 渐成为主流。
[0003] 作为最简单的包装材料，可以举出像图1那样从外层侧起依次包含外层侧树脂膜 层（11)、外层侦_合剂层（12)、金属箱层（13)、内层侦_合剂层（14)及热封层（15)的叠层 体。像图2所示那样，电池用容器是以外层侧树脂膜层（11)构成凸面、热封层（15)构成凹 面的方式将所述包装材料成型（深拉伸成型加工、拉延成型（stretch forming)加工等） 而成。然后，在电池用容器的凹面侧封入电极或电解质溶液等并进行密封，由此制造电池。
[0004] 另外，电容器（capacitor)也为蓄电元件之一，其中，预计今后锂离子电容器将于 市场上增长。
[0005] 在专利文献1 (日本专利特开平8-193148号公报）中公开了一种粘合性树脂组合 物，该粘合性树脂组合物以特定比例含有（A)聚烯烃系树脂及（B)环氧化合物，所述（A)聚 烯烃系树脂具有选自由酸酐基、羧基及羧酸金属盐所组成的组群中的至少一种官能基，所 述（B)环氧化合物具有两个以上的环氧基，且分子量为3000以下。
[0006] 在专利文献2 (日本专利特开2012-216364号公报）中公开了一种电池用外包体， 该电池用外包体具有以特定的比例含有酸改性聚丙烯树脂与交联剂的粘合层，所述酸改性 聚丙烯树脂含有70质量％以上的丙烯成分并且含有0. 1质量％~10质量％的酸成分，所 述交联剂包含恶唑啉化合物及环氧化合物的至少一种。
[0007] 在专利文献3 (日本专利特开2013-91702号公报）中公开了一种粘合性树脂组合 物，该粘合性树脂组合物含有酸改性聚烯烃树脂（A)与环氧树脂系化合物（B)，所述环氧树 脂系化合物（B)在一分子中具有两个以上的环氧基，且在一分子中具有十个以上的羟基。
[0008] 在专利文献4(W02014/050686)中公开了一种层压用粘合剂组合物，该层压用粘 合剂组合物含有具有羟基及/或酸基的聚烯烃树脂（A)、磷酸改性化合物（B)、以及环氧当 量为160~1000的环氧树脂（C)(权利要求4)。而且公开了将该层压用粘合剂组合物应用 于二次电池用的叠层体（权利要求9)。
[0009] 在专利文献5 (日本专利特开2006-307104)中公开了一种粘合剂组合物，该粘合 剂组合物含有主剂及硬化剂，所述主剂含有马来酸改性氯化聚丙烯、磷酸盐、超微粒子硅烷 及有机溶剂，所述硬化剂含有硅烷偶合剂与环氧树脂及/或聚异氰酸酯。且记载，通过添加 超微粒子硅烷，可防止磷酸盐的沉降，使粘合剂组合物的涂布性优异。
【发明内容】
[0010][发明所欲解决的问题]
[0011] 蓄电元件用包装材料中，对用来将金属箱层与热封层贴合的粘合剂层主要要求以 下性能。
[0012] (1)金属箱层与热封层的粘合强度大。
[0013] (2)所述粘合剂层具有电解质耐性。即，即便将电解质密封在电池容器内，也可维 持金属箱与热封层的粘合强度。
[0014] 例如，锂电池的电解质溶液含有六氟磷酸锂那样的锂盐（电解质）与碳酸丙二酯 (propylene carbonate)、碳酸乙二酯（ethylene carbonate)、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯等 溶剂。
[0015] 若在蓄电元件用容器中放入电解质溶液，则电解质溶液穿过热封层而到达粘合剂 层，引起热封层与金属箱的粘合强度降低。另外，若水分从电池容器外部渗入到电解质溶液 中，则六氟磷酸锂那样的锂盐与水反应而产生氢氟酸。所产生的氢氟酸穿过热封层及粘合 剂层而到达金属箱，腐蚀金属箱，该腐蚀使热封层与金属箱的粘合强度明显降低。
[0016] 因此，对于将热封层与金属箱层贴合的粘合剂层，除了要求对电解质本身的耐性 以外，也要求对来自蓄电元件外部的渗入物作用于电解质而产生的物质的耐性。
[0017] 此外，近年来伴随着汽车或家庭蓄电等用途的扩大，对蓄电元件要求大容量化、长 期的耐久性。因此，特别在汽车用途中要求更优异的电解质耐性。
[0018] 专利文献1中记载有如下主旨：将粘合性树脂组合物熔融挤出到聚酯膜上或聚酰 胺膜上而形成粘合性树脂组合物层，即便在温度60°C、相对湿度90%的恒温槽中放置48小 时后，也可将各膜与所述粘合性树脂组合物层之间的粘合强度维持于某种程度。然而，专利 文献1中并未公开也未暗示电池用包装材料。所述那样的粘合强度的耐湿性与电解质耐性 完全不同。
[0019] 像上文所述那样，专利文献2公开了 一种电池外包装材料。然而，该电解质耐性仅 为在85°C或100°C下历时24小时左右的水平。
[0020] 专利文献3中并未公开也未暗示电池用包装材料。而且，虽记载了初期的粘合强 度，但关于粘合强度的耐久性则丝毫未提及。当然，也丝毫未暗示电解质耐性。
[0021] 像上文所述那样，专利文献4中公开了对二次电池用的叠层体的应用，且提及"耐 电解质性"。然而，该"耐电解质性"仅为在不含锂盐那样的电解质的单纯溶剂（碳酸乙二 酯、碳酸丙酯）中在40°C下浸渍30天的水平。即，引用文献4中的"耐电解质性"为单纯的 耐溶剂性。对含有电解质的电解质溶液的耐性与单纯的耐溶剂性完全不同。
[0022] 专利文献5中公开：若粘合剂组合物中缺少磷酸盐、超微粒子硅烷、硅烷偶合剂的 任一种，则结果溶剂外观、常态粘合性、耐水粘合性的任一个变为不良（参照表1)。且公开 了粘合剂组合物适合作为汽车用的挡风雨条（weather strip)的材料。然而，关于电池用 包装材料则并无任何公开也无暗示，关于电解质耐性也并无任何记载。
[0023] 本发明是鉴于所述背景而成，其问题在于提供一种粘合剂组合物，该粘合剂组合 物可形成即便长期间浸渍在更高温的电解质溶液中也可将粘合强度维持于高水平的叠层 体。另外，本发明的问题在于提供一种电解质耐性较以前更优异的蓄电元件用包装材料、蓄 电元件用容器及蓄电元件。
[0024] 具体来说，本发明的问题在于确保85°C、两周以上的电解质耐性。
[0025] [解决问题的技术手段]
[0026] 本发明通过使用特定的环氧化合物作为硬化剂而解决了所述问题。即，
[0027] 本发明涉及一种粘合剂组合物，其是用来隔着粘合剂层将金属箱层与热封层叠 层，并且所述粘合剂组合物的特征在于：含有聚烯烃树脂（A)与环氧化合物（B)，所述聚烯 烃树脂（A)具有羧基或酸酐基，所述环氧化合物（B)为具有两个以上的环氧基的化合物，且 具有芳香族氨基或含有氮原子作为杂原子的杂环的至少一种。
[0028] 另外，本发明涉及一种叠层体，其是隔着由所述粘合剂组合物所形成的粘合剂层 将金属箱层与热封层叠层而成。
[0029] 进而，本发明涉及一种蓄电元件用包装材料，其从外层起依次需要外层侧树脂膜 层、外层侧粘合剂层、金属箱层、内层侧粘合剂层、热封层，并且所述蓄电元件用包装材料的 特征在于：
[0030] 所述内层侧粘合剂层是由所述粘合剂组合物所形成。
[0031] 另外，本发明进而涉及一种蓄电元件用容器，其是由所述蓄电元件用包装材料所 形成，并且热封层构成内面。
[0032] 进而，本发明涉及一种蓄电元件，其是使用所述蓄电元件用容器而成。
[0033][发明的效果]
[0034] 根据本发明的粘合剂组合物，可形成一种即便在85°C的电解质溶液中浸渍两周以 上也可将粘合强度维持于高水平的叠层体。
【附图说明】
[0035] 图1为本发明的蓄电元件用包装材料的一实施方式的示意性截面图。
[0036] 图2为本发明的蓄电元件用容器的一实施方式（托盘状）的示意性立体图。
[0037] 附图标记说明：
[0038] 11:外层侧树脂膜层；
[0039] 12 :外层侧粘合剂层；
[0040] 13 :金属箱层；
[0041] 14:内层侧粘合剂层；
[0042] 15 :热封层。
【具体实施方式】
[0043] 以下，对本发明的实施形态加以详细说明。此外，本说明书中，"任意的数A~任意 的数B"的记载意味着数A及大于数A、且数B及小于数B的范围。
[0044] 像图1所示那样，本发明的蓄电元件用包装材料是将外层侧树脂膜层（11)、外层 侧粘合剂层（12)、金属箱层（13)、内层侧粘合剂层（14)及热封层（15)依次叠层而成。外层 侧粘合剂层（12)发挥将外层侧树脂膜层（11)与金属箱层（13)叠层（贴合）的功能。内 层侧粘合剂层（14)发挥将金属箱层（13)与热封层（15)叠层（贴合）的功能。
[0045] 本发明的蓄电元件用容器是使用本发明的蓄电元件用包装材料而形成，其形态并 无特别限制。合适的例子可举出图2所示那样的托盘状。该例子中，在托盘的内部、即形成 用来收容电极或电解质等的空间的凹面侧配置着热封层（15)，在托盘的外侧、即凸面侧配 置着外层侧树脂膜层（11)。除了托盘状以外，可例示筒状（圆筒、四角筒或椭圆筒等）。这 些蓄电元件用容器通常是将平坦状态的蓄电元件用包装材料进行成型加工而获得。蓄电元 件用容器的内侧、即与电解质溶液等接触的面为热封层（15)。使凸缘（flange)部的热封 层（15)、与构成其他蓄电元件用包装材料的热封层（15)或其他蓄电元件用容器的凸缘部 的热封层（15)相向、接触并进行加热，由此使热封层（15)彼此熔接，封入电解质溶液或电 极等蓄电元件构件。
[0046] 对于本发明的蓄电元件用的容器，除了托盘状以外，也有袋状用的容器（软袋 (pouch)型）。
[0047] 蓄电元件用容器中，通常以金属箱层（13)为界而将靠近电解质溶液的一侧称为 "内侧"、"内层"，将远离电解质溶液的一侧称为"外侧"、"外层"。因此，在形成蓄电元件用容 器的预定的蓄电元件用包装材料中，也以金属箱层（13)为界而将位于靠近电解质溶液的 预定一侧称为"内侧"、"内层"，将位于远离电解质溶液的预定一侧称为"外侧"、"外层"。
[0048] 本发明的粘合剂组合物可合适地用于形成内层侧粘合剂层（14)。
[0049] 本发明的粘合剂组合物含有聚烯烃树脂（A)与环氧化合物（B)，所述聚烯烃树脂 (A)具有羧基或酸酐基，所述环氧化合物（B)为具有两个以上的环氧基的化合物，且具有芳 香族氨基或含有氮原子作为杂原子的杂环的至少一种。有时也将具有羧基或酸酐基的聚烯 烃树脂（A)简称为聚烯烃树脂（A)，将具有两个以上的环氧基、且具有芳香族氨基或含有氮 原子作为杂原子的杂环的至少一种的环氧化合物（B)简称为环氧化合物（B)。
[0050] 本发明的粘合剂组合物是在夹持于金属箱层（13)与热封层（15)之间的状态下， 使聚烯烃树脂（A)中的羧基或酸酐基与环氧化合物（B)中的环氧基反应，由此进行硬化处 理。由此，形成牢固的交联结构，可表现出充分的粘合强度，即便长期间浸渍在更高温的电 解质溶液中也可将其粘合强度维持于高水平。
[0051] 〈具有羧基或酸酐基的聚烯烃树脂（A) >
[0052] 关于聚烯烃树脂（A)，为了具有在用于粘合剂组合物的溶剂中的溶解性、或使溶解 了该聚烯烃树脂（A)的溶液不沉淀而可稳定地保管（具有保存稳定性），优选的是具有非晶 性。另一方面，为了提高叠层体中的粘合剂层的电解质耐性，优选的是也具有结晶性部位， 且其平衡变重要。本发明中使用的所述聚烯烃树脂（A)优选的是重量平均分子量为5万~ 50 万，熔点为 60°C~110°C，熔解能（ΔΕ)为 15(mJ/mg)~50(mJ/mg)。
[0053] 聚稀经树脂（A)的重量平均分子量（Mw)为5万~50万，由此容易兼具构成粘合 剂组合物的聚烯烃树脂（A)的溶液的保存稳定性与蓄电元件用包装材料的电解质耐性、热 封性、涂敷性。更优选的是聚烯烃树脂（A)的Mw为10万~40万。
[0054] 换言之，若聚烯烃树脂（A)的Mw小于5万，则可能聚烯烃树脂（A)的聚合物链的交 联不足，因此粘合剂层的膜强度降低而电解质耐性不足。另外，若Mw大于50万，则可能聚 烯烃树脂（A)溶液的25°C下的保存稳定性降低，或粘合剂溶液的粘度