化合物例如可举出:TEPIC-G、TEPIC-S、TEPIC-SP、TEPIC-SS、TEPIC-HP、TEPIC-L、 TEPIC-PAS、TEPIC-VL(商品名,日产化学股份有限公司制造),2,4,6_三(缩水甘油氧 基)-1,3, 5-三嗪等具有三嗪骨架的环氧化合物等。
[0100] 环氧化合物(B)可单独使用,也可任意组合使用两种以上。
[0101] 另外,也可将使与环氧基具有反应性的化合物、与所述环氧化合物(B)的一部分 环氧基反应所得的化合物用作环氧化合物(B)。
[0102] 与环氧基具有反应性的化合物可举出:丁胺、己胺、辛胺、2-乙基己胺、二丁胺、乙 二胺、苄胺、苯胺等含有氨基的化合物类;
[0103] 甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、己醇、辛醇、2-乙基己醇、十二烷基醇、乙二醇、丙 二醇、苄醇、苯酚等含有羟基的化合物类;
[0104] 异氰酸辛酯、异氰酸十二烷基酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基 甲烷二异氰酸酯等具有异氰酸酯基的化合物类;
[0105] 乙酸、丁酸、己酸、辛酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸等含有羧酸基的化合 物等。
[0106] 本发明中使用的环氧化合物(B)从电解质耐性优异的理由来看,相较于具有含有 氮原子作为杂原子的杂环的化合物,优选的是具有芳香族氨基的化合物,更优选的是具有 三个以上的环氧基及芳香族氨基的化合物。
[0107] 本发明中,除了所述环氧化合物(B)以外,也可添加与所述聚烯烃树脂(A)中的羧 基或酸酐基反应的环氧化合物(其中将环氧化合物(B)除外)、氧杂环丁烷化合物、异氰酸 酯化合物、碳二亚胺化合物、恶唑啉化合物等。
[0108] 环氧化合物(B)以外的环氧化合物只要为具有至少一个环氧基的化合物,则并无 特别限定,例如可举出:双酚型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂或苯酚酚醛清漆型环氧 树脂等酚醛清漆型环氧树脂、及这些树脂的改性环氧树脂或这些树脂的氢化环氧树脂等。
[0109] 环氧化合物(B)以外的环氧化合物例如也可使用:迪爱生(DIC)公司制造的 艾比克隆(EPICL0N)830、艾比克隆(EPICL0N)840、艾比克隆(EPICL0N)860或艾比克隆 (EPICLON) 1055,艾迪科(Adeka)公司制造的艾迪科树脂(Adeka Resin)EP-4100、艾迪科 树脂(Adeka Resin)EP-4400或迪科树脂(Adeka Resin)EP-4901,三菱化学公司制造的 jER-828、jER-1001、jER-1003、jER-1010或jER-4004P,新日铁住金化学公司制造的艾伯特 (Epotohto)YD_128或艾伯特(Epotohto)YD_170等双酸型环氧树脂;
[0110] 迪爱生(DIC)公司制造的艾比克隆(EPICLON) N-660或艾比克隆(EPICLON) N-740, 新日铁住金化学公司制造的YDPN-638或YDCN-704A等酚醛清漆型环氧树脂;
[0111] 迪爱生(DIC)公司制造的艾比克隆(EPICLON) N-865或艾比克隆(EPICLON) TSR-601,艾迪科(Adeka)公司制造的艾迪科树脂(Adeka Resin)EPR-4030或艾迪科树脂 (Adeka Resin)EPR-49-23,新日铁住金化学公司制造的艾伯特(Epotohto) YD-172或艾伯特 (Epotohto)ST-3000等改性环氧树脂或氢化环氧树脂;
[0112] 另外,其他结构的环氧化合物也可使用:大赛璐(Daicel)化学工业公司制造的赛 罗西德(Cell〇Xide)2021等脂环式环氧化合物,三菱化学公司制造的YX-4000等联苯型环 氧化合物,三菱气体化学公司制造的特拉德(TETRAD)-X、特拉德(TETRAD)-C等含脂肪族氨 基的环氧化合物等。
[0113] 氧杂环丁烷化合物只要为具有氧杂环丁基的化合物,则并无特别限定,例如可举 出:
[0114] 东亚合成公司制造的亚龙氧杂环丁烧(Aron Oxetane) 0XT-121或亚龙氧杂环丁烧 (Aron0xetane)0XT-221、埃特纳科尔(ETERNAC0LL)奥克萨玛(0XMA)等。
[0115] 异氰酸酯化合物只要为具有异氰酸酯基的化合物,则并无特别限定,例如可举出: 异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、将 这些化合物加以聚合物化或脲酸酯化而成的化合物、这些化合物的混合物或与其他聚合物 的共聚物等。
[0116] 碳二亚胺化合物只要为具有碳二亚胺基的化合物,则并无特别限定,例如可举出 日清纺化学公司制造的卡伯莱特(Carbolite) V-01、卡伯莱特(Carbolite) V-03、卡伯莱特 (Carbolite)V_07 等。
[0117] 恶唑啉化合物只要为具有恶唑啉骨架的化合物,则并无特别限定,例如可举出日 本触媒公司制造的爱波卡斯(Epocros)RPS等。
[0118] 本发明中使用的聚烯烃树脂(A)从粘合性及溶解性优异的观点来看,优选的是在 将每lg所述聚烯烃树脂(A)的羧基的含量设为X毫摩尔(mmol)、酸酐基的含量设为Y毫摩 尔(mmol)的情况下,X+2Y为0. 05~0. 6。
[0119] 若X+2Y小于0. 05,则成为交联点的酸性基少,交联不充分,有时无法获得充分的 粘合强度或电解质耐性。若大于〇. 6,则涂膜的交联收缩大,因此有时粘合强度不充分、或在 溶剂中的溶解性降低。
[0120] 在将粘合剂组合物中所含的聚烯烃树脂(A)设为P克(g)、来源于环氧化合物(B) 的环氧基设为Z毫摩尔(mmol)的情况下,以Z/[(X+2Y)P]成为0.3~10的范围而含有环 氧化合物(Β),更优选的是以Ζ/[(Χ+2Υ)Ρ]成为0. 5~7的范围而含有环氧化合物(Β)。
[0121] 若Ζ/[(Χ+2Υ)Ρ]小于0. 3,则相对于来源于具有羧基或酸酐基的聚烯烃树脂(Α)的 羧基的活性氢,环氧基的调配量少,因此有时未形成充分的交联结构而凝聚力不足,粘合强 度、电解质耐性不足。若Ζ/[(Χ+2Υ)Ρ]大于10,则有时未反应的环氧化合物(Β)过量地存 在,由此使电解质耐性劣化。
[0122] 对本发明中使用的硅烷偶合剂加以说明。
[0123] 本发明的粘合剂中,为了提高与金属箱的粘合强度,可进一步含有硅烷偶合剂。硅 烧偶合剂例如可举出:乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷等具有乙烯基的二烧氧 基硅烷,3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷等具有氨基 的三烷氧基硅烷,3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4_环氧环己基)乙基三甲氧基 硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等具有缩水甘油基的三烷氧基硅烷等。以粘合剂 的固体成分为基准,硅烷偶合剂的添加量优选0. 1质量%~5质量%,更优选0. 5质量%~ 3质量%。
[0124] 另外,本发明的粘合剂中,为了提高电解质溶液浸渍后的粘合强度,可进一步含有 磷的含氧酸或其衍生物。磷的含氧酸或其衍生物中,磷的含氧酸只要具有至少一个游离的 含氧酸即可,例如可举出:次亚磷酸(hypophosphorus acid)、亚磷酸、正磷酸、次磷酸等磷 酸类,偏磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、多磷酸、超磷酸等缩合磷酸类。另外,磷的含氧酸的衍生 物可举出:使所述磷的含氧酸以残留至少一个游离的含氧酸的状态与醇类局部地酯化而成 的化合物等。这些醇可举出:甲醇、乙醇、乙二醇、甘油等脂肪族醇,苯酚、二甲苯酚、对苯二 酚、邻苯二酚、间苯三酚(phloroglucinol)等芳香族醇等。磷的含氧酸或其衍生物也可组 合使用两种以上。以粘合剂的固体成分为基准,磷的含氧酸或其衍生物的添加量优选〇. 01 质量%~10质量%,更优选0. 05质量%~5质量%,特别优选0. 1质量%~1质量%。
[0125] 本发明的粘合剂为了提高电解质溶液浸渍后的粘合强度,可含有环氧磷酸酯树 月旨。所述环氧磷酸酯树脂为环氧树脂的环氧基与磷酸反应,环氧基开环,利用磷酸酯键将环 氧树脂部分与磷酸部分键合而成的树脂。
[0126] 优选的环氧磷酸酯树脂为下述通式(1)、通式(2)所表示的化合物。
[0129](式中,R1为环氧树脂残基)
[0132] (式中,R2及R 3为环氧树脂残基)
[0133] 与磷酸反应的环氧树脂例如可举出:双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚 酚醛清漆型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、脂环式环氧树 月旨、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、杂环式环氧树脂、二芳基砜型环氧树 月旨、对苯二酚型环氧树脂及这些树脂的改性物等。
[0134] 环氧磷酸酯树脂也可使用市售品,具体来说,优选URAD-DD79(日本DSM公司制 造)。进而,也可合适地使用具有与所述URAD-DD79同等的特性值的环氧磷酸酯树脂。
[0135] 本发明的粘合剂为了提高与金属箱的粘合强度,可含有邻苯二酚或其衍生 物。具体可举出:邻苯二酚、第三丁基邻苯二酚、肾上腺素(adrenaline)、去甲肾上腺素 (noradrenaline)、多巴胺(dopamine)、去甲二氢愈创木酸(nordihydroguaiaretic acid) 等。
[0136] 本发明的粘合剂组合物可包含有机溶剂。该有机溶剂只要能以单独溶剂或混合溶 剂的形式将本粘合剂组合物中使用的材料溶解、与环氧化合物(B)的反应性为非活性、且 可通过粘合剂涂敷时的干燥工序的加热挥发而加以除去,则并无特别限定。这些溶剂的具 体例例如可举出:甲苯、二甲苯等芳香族系有机溶剂;
[0137] 正己烷、正庚烷等脂肪族系有机溶剂;
[0138] 环己烷、甲基环己烷等脂环族系有机溶剂;
[0139] 甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂;
[0140] 乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂;
[0141] 乙醇、甲醇、正丙醇、2-丙醇、丁醇、己醇等醇系溶剂;
[0142] 二异丙醚、丁基溶纤剂、四氢呋喃、二恶烷、丁基卡必醇等醚系溶剂;
[0143] 二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等二醇醚系溶剂;
[0144] 乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯等二醇酯系 溶剂等,这些溶剂可单独使用,也可并用两种以上。
[0145] 这些溶剂中,从聚烯烃树脂(A)的溶液的保存稳定性的方面来看,优选的是芳香 族系有机溶剂与酮系溶剂并用、芳香族系有机溶剂与醇系溶剂并用、脂环族系有机溶剂与 酮系溶剂并用、脂环族系有机溶剂与醇系溶剂并用。
[0146] 本发明的粘合剂组合物中,也可在不损及发明的效果的范围内,视需要调配增稠 剂、塑化剂等众所周知的添加剂。
[0147] 本发明中可使用的增稠剂可举出:聚萜烯树脂、松香系树脂、脂肪族系石油树脂、 脂环族系石油树脂、共聚合系石油树脂、苯乙烯树脂及氢化石油树脂等,所述增稠剂是以提 高粘合强度为目的而使用。这些增稠剂可单独使用,也可任意组合使用两种以上。
[0148] 另外,本发明中使用的塑化剂可举出:聚异戊二烯、聚丁烯等液状橡胶或过程油 (process oil)等。
[0149] 本发明的粘合剂组合物适合用于金属箱层(13)与热封层(15)的叠层。
[0150] 金属箱层(13)的金属可举出铝、铜、镍等。这些金属箱也可为实施了各种表面处 理的金属箱。表面处理的例子例如有喷砂(sand blast)处理、研磨处理等物理处理或利用 蒸镀的脱脂处理、蚀刻处理、涂布偶合剂或涂剂的底漆处理等表面处理。
[0151] 用来形成表面处理层的处理剂优选的是含有与环氧基反应的官能基,更优选的是 以含有选自由羧酸基、羟基及氨基所组成的组群中的至少一种官能基为宜。这里所谓氨基, 是指一级胺与二级胺、及亚氨基的任一种。通过在金属箱层(13)表面上设置含有这种官能 基的表面处理层,在使粘合剂组合物热硬化时,粘合剂层中的环氧基与表面处理层中的所 述官能基反应,由此可获得初期粘合强度大、电解质耐性优异的叠层体。
[0152] 热封层(15)并无特别限定,优选聚烯烃系膜,优选的是包含选自由聚乙稀、聚丙 烯、烯烃系共聚物、这些化合物的酸改性物及离子聚合物所组成的组群中的至少一种热塑 性树脂的未延伸膜。热封层的厚度并无特别限定,优选20 μ m~150 μ m。
[0153] 使用本发明的粘合剂组合物而成的叠层体例如可像以下那样而获得。
[0154] 在金属箱层(13)或热封层(15)的一个面上涂敷本发明的粘合剂组合物,使溶剂 挥散(干燥),形成未硬化的粘合剂层。接着,在60°C~150°C、加压下在所述未硬化的粘合 剂层的表面上重叠热封层(15)或金属箱层(13)后,在40°C~