可成型的基于氨基塑料树脂的涂料组合物的制作方法
【专利说明】
[0001] 相关申请 本申请要求提交于2013年8月30日的美国临时专利申请第61/872244号"可成型的 基于氨基塑料树脂的涂料组合物"的优先权和任何权益，其全部公开内容通过引用完整地 并入本文中。
技术领域
[0002] 本公开涉及基于氨基塑料树脂的涂料组合物，所述组合物为透明塑料基材提供耐 磨耗的、可成型的并且耐候的涂层。
【背景技术】
[0003] 透明塑料材料，例如高分子量有机聚合物，已广泛地用于各种各样的光学和玻璃 装配（glazing)应用。聚碳酸酯片材由于其可成型性、高透明性和高抗冲击性，普遍用于这 样的应用。聚碳酸酯聚合物可以用示于式（I)的通用化学结构代表。
[0004] 由于其芳族部分，具有芳族部分的聚碳酸酯和其它塑料易受大气老化，其是来自 暴露于紫外（UV)光的聚合物的降解的影响。为了提高这些塑料的使用寿命以及由此而来 的耐候性，可以对塑料施涂含有UV-吸收剂的涂层。主要的UV吸收剂的种类包括但不限于 下述三种化学群组：1) 2-羟基-二苯甲酮（BP )，2 ) 2- (2-羟基苯基）-苯并三唑（HPBT )，以 及3) 2-羟基苯基-均-三嗪（HPT)。
[0005] 某些透明塑料材料，例如聚碳酸酯，是软的并倾向于相当容易刮擦或损伤。刮擦或 损伤导致能见度受损和不美观，并且常常可能需要替换透明塑料。为了防止这样的刮擦或 损伤，可以用作为覆盖材料的保护性涂层的耐磨耗涂层涂布塑料。"更硬的"或者具有"更 坚固的"表面的涂层比"软的"或"发粘的"涂层提供更多的对磨耗的耐受性。
[0006] 某些透明塑料材料，例如聚碳酸酯聚合物是可成型的。可成型材料是其中以某种 方式使起始材料柔韧，然后使其成型（成形）并制成所需的成品形状的那些。热成型是一种 可以用于可成型材料的成型方法。热成型是一种制造方法，其中加热塑料片材至柔韧成型 温度，使其在模具中成型至特定的形状，并对其整理以生成可用的产品。更具体的是，将所 述片材(或者当指更薄规格和某些材料类型时称为"膜"）在炉中加热至足够高的温度使得 可以将其拉伸在模具内或在模具上并冷却至成品形状。在许多玻璃装配和光学应用中，可 以有益或甚至必要的是，在将塑料成型至成品形状前，对透明塑料材料施涂耐磨耗的或者 耐候的涂层。但是，并非所有的这样的耐候并耐磨耗的涂层都与成型方法，例如热成型相 容，因为涂层可能会在下面的透明塑料基材经受形状上的改变时破裂或者产生裂纹。
【发明内容】
[0007] 根据本公开内容的实施方案，在本文公开了用于聚合物基材，优选聚碳酸酯基材 的基于氨基塑料树脂的涂料组合物。当在基材上固化时，所公开的涂料组合物提供可成型 的、耐磨耗的并且耐候的涂层。固化的涂层还具有对聚合物基材的优异的粘合性。
[0008] 根据一个实施方案，涂料组合物包含氨基塑料树脂、固化催化剂、具有大于300的 平均分子量的第一多元醇、具有小于或等于300的平均分子量的第二多元醇，以及基于涂 料组合物总固体的至少5 wt%固体的至少两种含2_羟基苯基（hydroxyphenol)苯并三挫 (HPBT)的化合物。
[0009] 所述至少两种含HPBT的化合物用下式（II)代表：
其中： R1选自氢原子、具有1至50个碳原子的一价烃基基团、具有1至50个碳原子的二价烃 基基团和具有1至50个碳原子的三价烃基基团； R2选自下述组（a)、（b)和（c)中的一个： (a) 氢原子、具有1至50个碳原子的一价烃基基团、具有1至50个碳原子的二价烃基 基团和具有1至50个碳原子的三价烃基基团； (b) 具有1至100个总的碳和氧原子、具有至少一个酯部分并且不含-OCH2CH2O-基团 的化学基团；和 (c) 具有1至100个总的碳和氧原子、具有至少一个酯部分并且具有至少一 个-OCH2CH2O-基团的化学基团； R3选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子和具有1至10个碳原子的烷基；并且 R4选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子和具有1至10个碳原子的烷基。
[0010] 根据在本文中公开的涂料组合物，R2、私和R4中的至少一个不是氢，并且所述 至少两种含HPBT的化合物具有选自（a)、（b)和（c)中至少两个的R2。 toon] 根据另一个实施方案，公开了制品。所述制品包括基材和在基材的至少一个表面 上涂布的涂层。通过在基材上固化前述实施方案的涂料组合物制备涂层。优选地，基材是 透明聚合物，例如聚碳酸酯塑料。
[0012] 发明详述 除非在本文中另有说明，术语"平均分子量"是指化合物的数均分子量(Mn)。
[0013] 在本文中公开的是用于聚合物基材，优选聚碳酸酯基材的涂料组合物，当固化时， 所述涂料组合物提供可成型的、耐磨耗的并且耐候的涂层。由在本文中公开的组合物固化 的涂层还具有对聚合物基材的优异的粘合性。涂料组合物包含氨基塑料树脂、固化催化 剂、具有大于300的平均分子量的第一多元醇、具有小于或等于300的平均分子量的第二 多元醇，以及基于涂料组合物总固体的至少5 wt%固体的至少两种含2-羟基苯基苯并三唑 (HPBT)的化合物。
[0014] 所述至少两种含HPBT的化合物用式（II)代表：
其中： R1选自氢原子、具有1至50个碳原子的一价烃基基团、具有1至50个碳原子的二价烃 基基团和具有1至50个碳原子的三价烃基基团； R2选自下述组（a)、（b)和（c)中的一个： (a) 氢原子、具有1至50个碳原子的一价烃基基团、具有1至50个碳原子的二价烃基 基团和具有1至50个碳原子的三价烃基基团； (b) 具有1至100个总的碳和氧原子、具有至少一个酯部分并且不含-OCH2CH2O-基团 的化学基团；和 (c) 具有1至100个总的碳和氧原子、具有至少一个酯部分并且具有至少一 个-OCH2CH2O-基团的化学基团； R3选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子和具有1至10个碳原子的烷基；并且 R4选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子和具有1至10个碳原子的烷基。
[0015] 根据在本文中公开的涂料组合物的实施方案，RpRpRjP 1?4中的至少一个不是氢， 并且所述至少两种含HPBT的化合物具有选自（a)、（b)和（c)中至少两个的R 2。
[0016] 如上所述，在本文中公开的涂料组合物包含氨基塑料树脂。氨基塑料树脂是胺或 酰胺与醛的反应产物，具体而言是其缩合反应产物。用于生产氨基塑料树脂的代表性反应 如下所示： \? OB …η !' Bλ* 其中，n(CH4N20)通常代表可以用于生产在本文中公开的氨基塑料树脂的合适的胺或 者酰胺；n(CH20)通常代表可以用于生产在本文中公开的氨基塑料树脂的合适的醛；并且 [-HN-C0-NH-CH 2-]n通常代表反应产物氨基塑料树脂。除了用Ii(CH4N2O)代表的那些之外，用 于生产氨基塑料树脂的其它合适的胺和酰胺的实例包括但不限于尿素、三聚氰胺、苯并胍 胺、甘脲和其组合。除了用n(CH 20)代表的那些之外，用于生产氨基塑料树脂的其它合适的 醛的实例包括但不限于甲醛、乙醛和其组合。根据某些优选的实施方案，氨基塑料树脂是三 聚氰胺和甲醛的反应产物，即三聚氰胺甲醛化合物(也称为三聚氰胺甲醛)。市售的三聚氰 胺甲醛的实例包括但不限于CYMEL 301、303 (例如CYMEL 303LF)和350 (Woodland Park， New Jersey 的 Cytec Industries Inc. )〇
[0017] 在本文中公开的涂料组合物还包含固化催化剂。固化催化剂是必需的以引发涂料 组合物中的氨基塑料树脂的交联反应。氨基塑料树脂的这样的交联反应是酸催化的反应， 例如，如果真的在中性或者碱性的条件下，则反应进行得非常缓慢。根据某些实施方案，仅 通过氢离子催化氨基塑料树脂。因此，这样的氨基塑料树脂需要强质子给体，即具有少于I 的pKa，优选-10至1的PKa的强酸来引发其反应。高度烷基化的氨基塑料树脂是需要强质 子给体催化剂的氨基塑料树脂类型的非限制性实例。在本文中公开的涂料组合物使用的合 适类型的强质子给体固化催化剂的非限制性实例是磺酸，例如对甲苯磺酸(一个商业的实 例是 CYCAT 4040,来自 Woodland Park，New Jersey 的 Cytec Industries Inc·)、十二烷基 苯横酸（一个商业的实例是 NACURE 507,来自 Norwalk，Connecticut 的 King Industries, Inc.)和二壬基萘磺酸(一个商业的实例是NA⑶RE 1051，来自King Industries)。由于磺 酸型酸在有机溶剂中的更好的溶解性并由于它们比更具挥发性的强无机酸对施涂装置更 小的腐蚀性，磺酸型酸相比于其它质子给体是优选的。
[0018] 根据某些其它的实施方案，特别是当氨基塑料树脂为部分烷基化的氨基塑料树脂 时，优选弱酸固化催化剂。如在本文中所指的，弱酸催化剂具有大于1的，优选1至4的 PKa值。这样的弱酸催化剂的实例包括但不限于有机酸性磷酸酯(一个市售的实例是Cytec Industries Inc.的 CYCAT 296-9)。
[0019] 根据某些实施方案，可以与强或弱酸固化催化剂一起使用胺以实现涂料组合物的 更好的贮存寿命稳定性。可以与固化催化剂组合使用的这样的合适的胺的实例包括但不限 于三乙胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺。
[0020] 在本文中公开的涂料组合物包含至少两种多元醇化合物。如在本文中使用的，多 元醇是具有多个羟基官能团，即两个或更多个羟基基团的单体或者聚合化合物。具有两个 羟基的多元醇是二醇，具有三个的是三醇，具有四个的是四醇，以此类推。用于在本文中公 开的涂料组合物中的合适的多元醇化合物的非限制性实例包括单体多元醇，例如三羟甲基 丙烷、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、季戊四醇等等；以及聚合多元醇，包括但不限 于聚醚多元醇，例如聚乙二醇、聚丙二醇和聚（四亚甲基醚）二醇；聚酯多元醇，例如聚