原油采收添加剂的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于原油采收的新颖添加剂，该添加剂用于原油的二次/三次采 收。更确切地，本发明涉及用于原油采收的添加剂，该添加剂具有高耐热性和高机械剪切耐 性，其粘性即使在高温和高剪切条件下也不会劣化;该添加剂的假塑性流动性高，因此转移 工作负荷小；以及该添加剂是天然来源的添加剂，因此生物可降解性高，并且对环境的不利 影响小。
【背景技术】
[0002] 在原油的增产中，二次/三次采收工艺用于不能通过一次采收工艺从中采集原油 的油层。二次/三次采收工艺包括聚合物驱油、胶束聚合物驱油等。这些驱油技术基于向油 层中注入特殊的聚合物水溶液以挤出残油的原理，并且为了原油的增产，对其进一步的发 展有着强烈的期望。在这些驱油技术中使用的聚合物包括合成聚合物，诸如丙烯酰胺等;天 然多聚糖及其衍生物，诸如黄原胶、羧甲基纤维素及其他(例如，专利文献1~4)。
[0003] 相关技术
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献 1JP-A-62-15278
[0006] 专利文献 2:JP-A-2-104896
[0007] 专利文献 3:JP-A-2-272191
[0008] 专利文献 4:JP-A-2005-290390
[0009] 发明概述
[0010]本发明待解决的问题
[0011]为了提高采收效率，需要注入粘性尽可能高的液体。然而，在粘性过高的情况下， 可能产生其难以被转移的问题。而且，当上述水溶性聚合物在注入至油层期间暴露于30~ 90°C的高温或者受到机械剪切时，可能引起粘性的劣化，导致石油采收率的下降。另外，在 诸如丙烯酰胺的合成聚合物的情况下，有着当其残留在土地中时，可能带来很大的环境负 荷的问题。
[0012]解决问题的手段
[0013] 本发明的发明人为了获得用于原油采收的添加剂，已经做出了大量的研究，所述 添加剂具有高耐热性和高机械剪切耐性，即使在高温和高剪切条件下其粘性也不会劣化； 该添加剂的假塑性流动性高，因此转移工作负荷小;并且该添加剂是天然来源的添加剂，因 此生物可降解性高，并且对环境的不利影响小。在研究的过程中，发明人特别注意到数均纤 维直径为2~500nm、纤维长径比为50以上并且具有纤维素 I型晶体结构的纤维素纤维。随 之，发明人发现，包含所述纤维素纤维的用于原油采收的添加剂能够解决给定问题，从而达 成本发明。
[0014] 即，本发明的第一要点是一种用于原油采收的添加剂，该添加剂包含数均纤维直 径为2~500nm、纤维长径比为50以上并且具有纤维素 I型晶体结构的纤维素纤维。
[0015] 优选的是，在纤维素纤维中，纤维素纤维表面上的羟基是被化学修饰的。
[0016] 此外，纤维素纤维优选为分子中的每个葡萄糖单元的C6位置处的羟基已经通过氧 化被选择性地改性为醛基、酮基和羧基中的任意一种、并且羧基的含量在1.2~2.5mmol/g 的范围内的纤维素纤维。
[0017] 另外，优选的是，根据氨基脲法测量的纤维素纤维中醛基和酮基的总含量为 0.3mmol/g 以下。
[0018] 此外，优选的是，纤维素纤维已经在氮氧基(N-oxyl)化合物存在下被共氧化剂氧 化，并且通过氧化反应形成的醛基和酮基被已经还原剂还原。
[0019]此外，优选的是，使用硼氢化钠进行还原剂还原。
[0020] 本发明的第二要点是一种用于原油采收的组合物，该组合物使用上述用于原油采 收的添加剂。
[0021] 本发明的有利效果
[0022] 本发明的用于原油采收的添加剂包含特定的纤维素纤维，因此展现以下有利效 果，即耐热性和机械剪切耐性高；即使在高温和高剪切条件下粘性也不会劣化；以及假塑性 流动性高，因此转移工作负荷小。这是因为纤维素纤维具有特定的数均纤维直径和特定的 长径比，以及在其内部形成刚性晶体结构的成束的几十个纤维素分子。此外，纤维素纤维是 天然来源的物质，因此生物可降解性高，并且对环境的不利影响小。
【具体实施方式】
[0023 ]接下来详细说明本发明的实施方式。
[0024]本发明的用于原油采收的添加剂包含数均纤维直径为2~500nm、纤维长径比为50 以上并且具有纤维素 I型晶体结构的纤维素纤维。
[0025] 纤维素纤维的数均纤维直径为2~500nm。从其分散稳定性的观点来看，优选为2~ 150nm，更优选为2~100nm，特别优选为3~80nm。当数均纤维直径太小时，纤维实质上溶解 于分散介质中；而当数均纤维直径太大时，纤维素纤维絮凝，因此不能表现纤维素纤维的配 合(incorporation)功能 f生。
[0026] 纤维素纤维的最大纤维直径优选为lOOOnrn以下，更优选为500nm以下。当纤维素纤 维的最大纤维直径过大时，纤维素纤维可能絮凝，并且纤维素纤维功能性的表现可能趋向 于减弱。
[0027] 例如，可以如下测量纤维素纤维的数均纤维直径和最大纤维直径。即，制备固体含 量分数为0.05~0.1重量％的精细纤维素的水分散体，将分散体倒在亲水化处理的碳膜包 覆的网格上，形成用透射电子显微镜（TEM)观察的样品。在包含纤维直径大的纤维的情况 下，可以观察将其倒在玻璃上的表面的扫描电子显微(SEM)图像。取决于构成的纤维的尺 寸，以5000倍、10000倍或50000倍的任意放大率对电子显微图像进行观察。在此情况下，在 获得的图像上模拟任意纵向及横向方向上图像宽度的轴线，并且以20条以上的纤维能够与 该轴线交叉的方式调整样品和观察条件(放大率等）。随之，在得到满足要求的观察图像之 后，对于每一个图像，在图像的纵向和横向方向上画上两条随机的轴线，并且视觉读取与轴 线相交的纤维的纤维直径。以此方式，通过电子显微镜对至少三个非重叠的表面部分拍摄 图像，并且读取与两条轴线相交的纤维的纤维直径的值。（因此，获得了至少20条纤维X2X 3 = 120条纤维的纤维直径信息。）基于由此获得的纤维直径数据，计算最大纤维直径和数均 纤维直径。
[0028] 纤维素纤维的长径比为50以上，并且优选为100以上，更优选为200以上。当长径比 小于50时，可能不能获得作为用于原油采收的组合物的足够的假塑性流动性。
[0029] 例如，能够根据以下方法测量纤维素纤维的长径比。即，将纤维素纤维倒在亲水化 处理的碳膜包覆的网格上，并且用2%的乙酸铀酰负染色。在其TEM图像(放大率：10000倍） 上，观察纤维素纤维的数均纤维直径和纤维长度。即，根据上述方法，计算数均纤维直径和 纤维长度，并且使用这些值，根据下列公式(1)计算长径比。
[0030] [数学式1]
[0031] 长径比=数均纤维长度(nm)/数均纤维直径(nm)……（1)
[0032] 纤维素纤维是通过粉碎具有I型晶体结构的天然来源的纤维素固体原料获得的纤 维。具体地，在天然纤维素的生物合成过程中，几乎毫无例外地，首先形成称为微纤丝 (microfibri 1)的纳米纤维，并且其成束从而构成高阶固体结构。此处，构成纤维素纤维的 纤维素具有I型晶体结构，并且可以例如通过广角X射线衍射图谱的衍射谱线鉴定，其中在2 Θ = 14~17°附近及2Θ = 22~33°附近的两个位置处呈现典型峰。
[0033] 可以通过已知方法制造纤维素纤维，具体如下所述。
[0034] 例如，能够通过将天然纤维素悬浮在水中，并且通过高压匀质机、研磨机等的处理 将其粉碎来获得。
[0035] 对天然纤维素没有特别限定，只要其是植物、动物或微生物来源的纤维素即可。其 实例包括针叶木或阔叶木来源的硫酸盐浆或溶解浆、棉短绒、纤维素纯度低的木质纤维素、 木粉、草本纤维素、细菌纤维素等。
[0036] 作为纤维素纤维，能够使用由细菌产生的细菌纤维素。细菌包括醋酸细菌属 (Acetobacter)细菌，更具体为醋酸杆菌（Acetobacter aceti)、醋菌属无性系种群 (Acetobacter subsp.)、木醋杆菌(Acetobacter xylinum)等。通过培养这些细菌，通过细 菌获得纤维素。获得的产物包含细菌和由细菌产生并结合于细菌的纤维素纤维(细菌纤维 素）。因此，将产物从培养基中取出，用水冲洗或用碱处理以去除细菌，从而能够获得不包含 细菌的含水细菌纤维素。
[0037] 优选地，在纤维素纤维中，纤维素纤维的表面上的羟基是被化学修饰的。具体地， 化学修饰的纤维素包括氧化纤维素、羧甲基纤维素、聚羧甲基纤维素、长链羧基纤维素、一 级氨基纤维素、阳离子化纤维素、二级氨基纤维素、甲基纤维素和长链烷基纤维素。其中，因 为对纤维表面的羟基的选择性优秀并且反应条件温和，氧化纤维素是优选的。在化学修饰 的纤维素纤维中，当与多价离子形成盐时，以其盐的形式分散在水中的那些可能具有通过 交联形成的刚性网络结构，并且从而能够期待其在用作用于原油采收的添加剂时止水性能 的提尚。
[0038]能够通过以下制造方法获得氧化纤维素，包括:氧化步骤，该氧化步骤制备作为起 始材料的天然纤维素，并且在水中、在作为氧化催化剂的氮氧基化合物的存在下与共氧化 剂反应来氧化天然纤维素，从而得到纤维的反应产物;纯化步骤，该纯化步骤移除杂质从而 得到纤维的水浸反应产物；以及分散步骤，该分散步骤在溶剂中分散纤维的水浸反应