产物。
[0039]优选地，在纤维素纤维中，纤维素分子中的每个葡萄糖单元的C6位置处的羟基通 过氧化被选择性地改性为醛基、酮基和羧基中的任意一种。优选地，羧基的含量(羧基含量） 在1.2~2.5mmo 1 /g的范围内，更优选地在1.5~2. Ommo 1 /g的范围内。当羧基含量太小时，则 纤维素纤维可能絮凝或聚集;而当羧基含量太大时，则水溶性可能过度提高。
[0040]例如，可以如下测量纤维素纤维中的羧基含量。用准确测量干重的纤维素样品，制 备60ml 0.5~lwt %的浆液，并且用0.1M盐酸水溶液将其pH调为约2.5，随后向其中逐滴加 入0.05M的氢氧化钠水溶液，以进行电导率测量。测量持续至pH达到约11。由在使电导率缓 慢变化的弱酸中和步骤期间消耗的氢氧化钠的量(V)，根据下列公式(2)计算羧基含量。 [0041 ][数学式2]
[0042]羧基含量(mmol/g) =V(ml) X [0.05/纤维素重量]......(2)
[0043]可以如下所述，通过控制纤维素纤维的氧化步骤中使用的共氧化剂的添加量及其 反应时间，来控制羧基含量。
[0044]优选地，在通过氧化改性之后，用还原剂还原纤维素纤维。作为结果，部分或全部 的醛基和酮基可以还原为羟基。然而，羧基不被还原。因此，通过还原，优选的是根据氨基脲 法测量的纤维素纤维中醛基和酮基的总含量为〇.3mmol/g以下，特别优选为0~O.lmmol/g 的范围内，并且最优选为基本为0mm〇l/g。因此，与仅通过氧化改性相比，分散稳定性增加的 更多，并且尤其是能够长期表现优秀的分散稳定性而不被环境温度等所影响。
[0045]优选地，在诸如2，2，6，6_四甲基哌啶(TEMPO)等的氮氧基化合物存在下用共氧化 剂氧化纤维素纤维，其中通过氧化反应形成的醛基和酮基用还原剂还原，由此能够容易地 获得纤维素纤维。从上述观点来看，通过硼氢化钠(NaBH 4)进行用还原剂的还原是更优选 的。
[0046] 例如，能够根据如下的氨基脲法测量醛基和酮基的总含量。即，将用磷酸盐缓冲液 调整至pH=5的精确的50ml 3g/L盐酸氨基脲水溶液添加至干燥的样品并且密封，随后震荡 2天。接下来，精确地将10ml溶液置入100ml烧杯中，并且向其中加入25ml 5N硫酸和5ml 0.05N碘酸钾水溶液，随后搅拌10分钟。随后，向其中加入10ml 5%碘酸钾水溶液，并且立刻 使用自动滴定仪，用〇. 1N硫代硫酸钠溶液进行滴定。能够根据下列公式(3)由滴定量等计算 样品中的羰基含量（醛基和酮基的总含量）。因为氨基脲与醛基和酮基反应形成席夫 (Schiff)碱(亚胺），但是不与羧基反应，所以认为根据上述测量能够仅定量醛基和酮基。
[0047] [数学式3]
[0048] 羰基含量(mm〇l/g) = (D_B)XfX[0.125/w]……(3)
[0049] D:样品滴定量(ml)
[0050] B:空白试验滴定量(ml)
[0051 ] f: 0 · IN硫代硫酸钠溶液的因数(一）
[0052] w:样品量(g)
[0053]在纤维素纤维中，仅有纤维表面上的纤维素分子中的每个葡萄糖单元的C6位置处 的羟基通过氧化被选择性地改性为醛基、酮基和羧基中的任意一种。能够通过例如13c-nmr 图谱，确定是否仅有纤维素纤维表面上的葡萄糖单元的C6位置处的羟基被选择性地氧化。 具体地，氧化前在纤维素的13C-NMR图谱上能够确定的对应于葡萄糖单元伯羟基的C6位置处 的62ppm的峰在氧化反应后消失，并且代替该峰，出现了指定为羧基等的峰（178ppm的峰指 定为羧基）。以此方式，能够确认仅有葡萄糖单元的C6位置处的羟基被氧化为羧基等。
[0054] 还能够用例如费林(Fehling)试剂检测纤维素纤维中的醛基。即，例如向干燥的样 品中加入费林试剂(酒石酸钾钠和氢氧化钠的混合溶液，以及五水硫酸铜的水溶液），随后 在80°C加热1小时。如下判定，在其中上清液为蓝色并且纤维素纤维部分为深蓝色的样品 中，没有检出醛基；而在其中上清液为黄色并且纤维素纤维部分为红色的样品中，检出醛 基。
[0055] 优选地，以包括（1)氧化步骤、（2)还原步骤、（3)纯化步骤、（4)分散步骤(粉碎步 骤)等的工艺制造纤维素纤维。具体地，期望的是按照以下步骤来制造纤维。
[0056] (1)氧化步骤
[0057] 将天然纤维素和氮氧基化合物分散在水中（分散介质），然后向其中加入共氧化剂 以起始反应。在反应期间，通过向其中逐滴加入〇 . 5M氢氧化钠水溶液，将pH保持在10~11， 并且在检测不到pH变化时，认为反应终止。此处，共氧化剂不是用于直接氧化纤维素羟基的 物质，而是用于氧化作为氧化催化剂的氮氧基化合物的物质。
[0058] 天然纤维素意指从植物、动物、细菌产生的凝胶等的纤维素生物合成系统中分离 的纯化的纤维素。更具体地，提及针叶木浆、阔叶木浆、诸如棉短绒或皮棉等的棉浆、诸如麦 草浆或蔗渣浆等的非木浆、细菌纤维素(BC)、从海鞘中分离的纤维素、从海藻中分离的纤维 素等。这些可以单独或者组合其中两种以上使用。其中，针叶木浆、阔叶木浆、诸如棉短绒或 皮棉等的棉浆、诸如麦草浆或蔗渣浆等的非木浆是优选的。优选的是，对天然纤维素进行诸 如打浆的增加表面积的处理，由此能够提高反应效率，从而能够提高生产率。关于天然纤维 素，当使用了分离和纯化后未经干燥即储存的天然纤维素(从未干燥的产物)时，其微纤丝 束处于容易膨胀的状态。因此，由于能够提高反应效率并且能够降低粉碎处理后的数均纤 维直径，这是优选的。
[0059] 上述反应中用于天然纤维素的分散介质是水。反应水溶液中的天然纤维素浓度可 以是任意期望的浓度，只要反应物(天然纤维素)能够在其中充分分散即可。一般来说，相对 于反应水溶液的重量，浓度为约5%以下。然而，通过使用机械搅拌力强的装置，能够增加反 应浓度。
[0060] 关于氮氧基化合物，例如，提及通常用作氧化催化剂的含氮氧自由基的化合物。关 于氮氧基化合物，优选为水溶性化合物;更优选为哌啶氮氧-氧自由基;并且特别优选为2， 2，6，6-四甲基哌啶(TEMPO)或4-乙酰胺基-TEMPO。添加催化量的氮氧基化合物就足够了。优 选地，以0.1~4mmol/L范围内的量向反应水溶液中加入上述化合物，并且更优选为0.2~ 2mmol/L〇
[0061 ]关于共氧化剂，例如，提及次卤酸或其盐、亚卤酸或其盐、高卤酸或其盐、过氧化 氢、过有机酸等。这些可以单独或者组合其中两种以上使用。尤其是，诸如次氯酸钠、次溴酸 钠等的碱金属次卤酸盐是优选的。优选地，在使用次氯酸钠的情况下，从反应速度的观点来 看，在诸如溴化钠等的碱金属溴化物的存在下进行反应。相对于氮氧基化合物，添加的碱金 属溴化物的量为其摩尔量的1~40倍，并且优选为其摩尔量10~20倍。
[0062]优选地，反应水溶液的pH保持在约从8~11的范围内。水溶液的温度可以是任意期 望的温度，为约4~40°C。然而，能够在室温（25°C)下进行反应，并且不需要特别地控制温 度。为了获得期望的羧基含量及其他，通过添加的共氧化剂的量及反应时间来控制氧化程 度。一般来说，反应时间可以为约5~120分钟，并且至多在240分钟内结束。
[0063] (2)还原步骤
[0064] 优选地，在氧化反应之后，对纤维素纤维进行还原反应。具体地，将氧化反应后精 细氧化的纤维素分散在纯水中；将水分散体的pH控制为约10;并且然后用各种还原剂进行 还原反应。能够用于本发明的还原剂可以是任意的常用还原剂。LiBH4、NaBH 3CN、NaBH4等是 优选的。尤其是，从其成本和可用性的观点来看，优选为NaBH4。
[0065] 基于精细氧化的纤维素，还原剂的量优选为0.1~4重量％的范围内，更优选为1~ 3重量％的范围内。反应在室温或稍高于室温的温度下进行，一般为10分钟~10小时，优选 为30分钟~2小时。
[0066] 在反应终止之后，用各种酸将反应混合物的pH调整为约2,然后在向其喷洒纯水的 同时，用离心机处理混合物以固液分离，从而得到蛋糕状的精细氧化的纤维素。持续进行固 液分离，直到滤液的电导率达到5mS/m以下。
[0067] (3)纯化步骤
[0068] 接下来，为了去除未反应的共氧化剂(次氯酸等）、各种副产物及其他，进行纯化步 骤。在此阶段，由于反应产物纤维不总是分散的，一般来说，离散为纳米纤维单元，根据常用 的纯化方法，即根据用水反复冲洗并过滤的工艺，将产物形成为高纯度(99重量％以上）的 反应产物纤维和水的水分散体。
[0069] 在纯化步骤的纯化方法中，能够使用任意的装置，只要是能够实现上述目标的装 置即可，如利用离心脱水的方法(例如，使用连续式倾析器）。由此获得的反应产物纤维的水 分散体的固体(纤维素)浓度在其挤压状态处于10重量％~50重量％的范围内。考虑到随后 的分散步骤，高于50重量％的高固体浓度是不利的，因为分散时将需要极高水平的功率。
[0070] (4)分散步骤(粉碎处理步骤）
[0071] 通过分散处理，将上述纯化步骤中获得的水浸反应产物纤维(水分散体)分散在分 散介质中。随着该处理，粘度增加，并且能够获得粉碎处理的纤维素纤维的分散体。随后，如 果需要，可以干燥纤维素纤维。对于纤维素纤维分散体的干燥方法，例如，